Адрес документа: http://law.rufox.ru/view/20/1200027517.htm

     

    МУК 4.1.739-99


4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Хромато-масс-спектрометрическое определение бензола, толуола,
хлорбензола, этилбензола, о-ксилола, стирола в воде


Дата введения: с момента утверждения


         
    Методические указания разработаны Г.А.Газиевым и А.С.Московкиным (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г.Москва).
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 10 апреля 1999 г.
    
    
    Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ питьевой и поверхностной (источниках питьевой) воды для определения в ней толуола, стирола в диапазоне концентраций 0,05-20 мг/дм, бензола, хлорбензола, этилбензола 0,005-2,0 мг/дм, ксилола 0,025-10 мг/дм.
    
    Методические указания могут быть использованы для определения ароматических соединений в воде в условиях чрезвычайных и послеаварийных ситуаций.
    
    Физико-химические свойства бензола, толуола, хлорбензола, этилбензола, о-ксилола и стирола представлены в табл.1, а их гигиенические нормативы - в табл.2.
    
    

Таблица 1

Физико-химические свойства веществ

Наименование вещества

Формула

Молек. масса

, °С

Плотность, г/см

* Растворимость, г/дм






вода

этанол

эфир

Бензол

СН

78

80,1

0,879

0,82

-

~

Толуол

СН

92

110,6

0,867

0,57

беск.

~

Хлорбензол

СНСl

112

132,0

1,107

0,49

беск.

~

Этилбензол

CH

106

136,1

0,867

0,14

-

~

о-Ксилол

СН

106

144,4

0,880

н. р.

-

х. р.

Стирол

CH

104

145,2

0,906

т. р.

р.

р.

    * Примечание: н. р. - нерастворимо, т. р. - трудно растворимо, р. - растворимо, х. р. - хорошо растворимо, ~ - смешивается в любых соотношениях.

    
    
Таблица 2

Гигиенические нормативы анализируемых веществ

Наименование вещества

ПДК, мг/дм

Класс опасности

Бензол

0,01

2

Толуол

0,5

4

Хлорбензол

0,02

3

Этилбензол

0,01

4

о-Ксилол

0,05

3

Стирол

0,1

3

    
    
1. Погрешность измерений

    Методика обеспечивает выполнение измерений концентраций бензола, стирола, этилбензола, о-ксилола, толуола и хлорбензола с погрешностью, не превышающей ±20% , при доверительной вероятности 0,95.
    
    

2. Метод измерений

    Измерения концентраций анализируемых веществ выполняют методом хромато-масс-спектрометрии.
    
    Метод основан на извлечении соединений из воды экстракцией органическим растворителем с последующим упариванием растворителя, газохроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке и анализе на масс-спектрометре.
    
    Нижний предел измерения в объеме пробы - 0,01 мкг.
    
    Определению не мешает присутствие других ароматических углеводородов и хлорорганических соединений.
    
    

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

    При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
    

3.1. Средства измерений

Хромато-масс-спектрометр МАТ-90 фирмы "Finnigan MAT" (США, ФРГ), состоящий из масс-спектрометра MAT-90, газового хроматографа Varian 3400, компьютера Micro VIP 2 или хромато-масс-спектрометр ITD-800 фирмы "Finnigan MAT" (США, ФРГ), состоящий из масс-спектрометра типа "ионная ловушка" ITD-800, газового хроматографа Varian 3400, компьютера MSI Tower фирмы IBM



Барометр-анероид, тип БАММ1


ТУ 25-11.1513-79

Весы аналитические лабораторные, тип ВЛА-200


ГОСТ 24104-80Е

Колбы мерные 2-10-2, 2-100-2, 2-1000-2


ГОСТ 1770-74Е

Меры массы


ГОСТ 7328-82Е

Микрошприцы для хроматографии 701N фирмы "Hamilton" (США), вместимостью 0,001 см, или аналогичные



Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 и 10 см 1 или 2I класса


ГОСТ 29169-91

Секундомер СДС пр. 1-2-000


ГОСТ 5072-79

Термометр ТЛ-4 4-Б 2 или ТЛ-2 1-Б 2


ГОСТ 215-73

Цилиндры мерные типа 2-100, 2-1000


ГОСТ 1770-74Е

    
3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла DB-5 фирмы J&W Scientific (США) длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм с нанесенной жидкой 5%-ной фенил- и 95%-ной метилсиликоновой фазой и толщиной пленки 0,25 мкм, или аналогичная

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла DB-DIOXIN фирмы J&W Scientific (США) длиной 60 м и внутренним диаметром 0,25 мм с толщиной пленки неподвижной фазы 0,25 мкм



Баня водяная


ТУ 61-1-423-72

Воронки делительные ВД 3-1000


ГОСТ 9613-75

Колбы выпаривательные КнКШ-100 и КнКШ-10


ГОСТ 10394-72

Колбы круглодонные К-1-100-29/32 ТХС

Контейнеры для отбора проб емкости из темного стекла, объемом 1 дм, снабженные завинчивающейся крышкой с тефлоновой прокладкой

Шкаф сушильный электрический 2И-151


ГОСТ 25336-82

Электроплитка


ГОСТ 14919-83

    
3.3. Материалы

Бумага индикаторная универсальная фирмы "Лахема" (Чехия) или аналогичная



Гелий газообразный марки А


ТУ 51-940-80

    
3.4. Реактивы

Бензол, х.ч.


ГОСТ 5955-75

Вода дистиллированная


ГОСТ 6709-72

Гексан нормальный, х.ч.


ТУ 6-09-3375-78

Калий двухромовокислый, х.ч.


ГОСТ 4220-75

Кислота серная концентрированная, ч.


ГОСТ 4204-77

о-Ксилол, х.ч.


ТУ 6-09-915-76

Натрия гидроксид, х.ч.


ГОСТ 4328-77

Натрий сернокислый безводный, х.ч.


ГОСТ 4166-76

Спирт этиловый, ректификационный, х.ч.


ГОСТ 18300-72

Стирол, х.ч.


ГОСТ 10003-90

Толуол, х.ч.


ГОСТ 5789-78

Хлорбензол, ч.д.а


ГОСТ 646-73

Этилбензол, х.ч.


ГОСТ 9385-77

    
    
4. Требования безопасности

    4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.01.005-88.
    
    4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометров соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.
    
    

5. Требования к квалификации операторов

    К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометрах.
    
    

6. Условия измерений

    При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
    
    6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
    
    6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спектрометрах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к приборам.
    
    

7. Подготовка к выполнению измерений

    Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, приготовление растворов, подготовку хромато-масс-спектрометрической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
    

7.1. Подготовка посуды

    Посуда, используемая для анализа, промывается водопроводной водой и замачивается на 3-4 ч в свежеприготовленном 3%-ном растворе двухромовокислого калия в серной кислоте (0,5 г двухромовокислого калия на 100 см концентрированной серной кислоты), отмывается в проточной водопроводной воде с последующим ополаскиванием дистиллированной водой. После высушивания в сушильном шкафу при температуре 150 °С отверстия в посуде закрывают притертыми крышками.
    

7.2. Приготовление растворов

    10 М раствор гидроксида натрия. 40 г реактива вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
    
    Исходный раствор N 1 бензола, хлорбензола, этилбензола (0,5 мг/см). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, содержащую 20-30 см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 мес. при 4 °С.
    
    Рабочий раствор N 1 бензола, хлорбензола, этилбензола (0,05 мг/см). 1 см исходного раствора вносят в мерную колбу, вместимостью 10 см, содержащую 2-3 см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 мес. при 4 °С.
    
    Исходный раствор N 2 о-ксилола (0,5 мг/см). 50 мг о-ксилола вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, содержащую 20-30 см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 мес. при 4 °С.
    
    Рабочий раствор N 2 о-ксилола (0,25 мг/см). 5 см исходного раствора вносят в мерную колбу, вместимостью 10 см, содержащую 2-3 см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 мес. при 4 °С.
    
    Исходный раствор N 3 толуола, стирола (0,5 мг/см). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, содержащую 20-30 см этилового спирта, доводят до метки этиловым спиртом и перемешивают. Срок хранения - 1 мес. при 4 °С.
    

7.3. Подготовка хромато-масс-спектрометрической системы

    Включают хромато-масс-спектрометр МАТ-90 или масс-спектрометр типа "ионная ловушка" ITD-800 в соответствии с техническим описанием и руководством по эксплуатации приборов.
    
    Газохроматографические колонки хроматографов Varian 3400 перед анализом кондиционируют при температуре 150 °С в течение 12 ч с предварительным медленным нагревом от температуры 50 °С со скоростью 1 °С/мин.
    

7.4. Установление градуировочной характеристики

    Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических соединений в воде. Они выражают зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм) каждого соединения и строятся по 7 сериям градуировочных растворов.
    
    Градуировочные растворы бензола, хлорбензола и этилбензола готовят в мерных колбах, вместимостью 1000 см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор N 1 для градуировки в соответствии с табл.3, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
    
    

Таблица 3

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентрации бензола, хлорбензола и этилбензола

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

Объем рабочего раствора (0,05 мг/см), см

0,1

0,5

1,0

2,0

10

20

40

Концентрация вещества, мг/дм

0,005

0,025

0,05

0,1

0,5

1,0

2,0

    * Примечание: хромато-масс-спектрометрический анализ проводят либо на масс-спектрометре с магнитным масс-анализатором МАТ-90, либо на масс-спектрометре "ионная ловушка" ITD-800.

    
    
    Градуировочные растворы о-ксилола готовят в мерных колбах, вместимостью 1000 см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор N 2 для градуировки в соответствии с табл.4, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
    
    

Таблица 4

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентрации о-ксилола

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

Объем рабочего раствора (0,25 мг/см), см

0,1

0,5

1,0

2,0

10

20

40

Концентрация вещества, мг/дм

0,025

0,125

0,25

0,5

2,5

5,0

10

    
    
    Градуировочные растворы толуола и стирола готовят в мерных колбах, вместимостью 1000 см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор N 3 для градуировки в соответствии с табл.5, доводят объем дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
    
    

Таблица 5

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентрации толуола и стирола

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

Объем рабочего раствора (0,5 мг/см), см

0,1

0,5

1,0

2,0

10

20

40

Концентрация вещества, мг/дм

0,05

0,25

0,5

1

5

10

20

    
    
    Градуировочные растворы из мерных колб, вместимостью 1000 см, переливают в делительные воронки, вместимостью 1000 см, снабженные тефлоновым или хорошо притертым и смазанным только водой стеклянным краном. Используя 10 М раствор гидроксида натрия, создают среду в водной фазе с рН>11. Значение рН раствора устанавливают с помощью индикаторной бумаги.
    
    В мерную колбу из-под градуировочного раствора приливают замеренные цилиндром (100 см) 20 см гексана, закрывают и встряхивают в течение 30 с для промывки внутренней поверхности колбы. После этого данную порцию растворителя переносят в делительную воронку, в которой находится анализируемый градуировочный раствор. Экстракцию проводят, встряхивая делительную воронку в течение 2 мин, периодически сбрасывая избыточное давление. После расслоения органической и водной фаз экстракт отделяют от воды и переносят в круглодонную колбу, вместимостью 100 см. Градуировочный раствор последовательно экстрагируют еще 2 раза порциями по 20 см гексана как описано выше. Объединенные экстракты (60 см) высушивают от воды, пропуская через сухую пипетку, вместимостью 10 см, заполненную 10 г сернокислого натрия, и собирают в выпаривательной колбе, вместимостью 100 см. Для количественного переноса круглодонную колбу и пипетку промывают 10 см гексана, которые затем добавляют к экстракту в выпаривательной колбе.
    
    В выпаривательную колбу помещают 1 или 2 чистых "кипелки" и экстракт (70 см) осторожно упаривают на водяной бане при температуре 35-40 °С до объема 5-8 см и переносят в выпаривательную колбу, вместимостью 10 см. Перенесенный экстракт упаривают до объема 0,5 см. Затем микрошприцем отбирают 0,001 см упаренного экстракта и вводят через инжектор в колонку хроматографа.
    
    Анализ проводят либо на приборе MAT-90, либо на приборе ITD-800 в следующих условиях:     
    

Масс-спектрометр МАТ-90

Режим программирования температуры
хроматографической колонки
в интервале 50-250 °С со скоростью
250 °С без деления потока последующей
с продувкой растворителя*



50 °С - 1 мин, 10 °С/мин,
     
10 мин;

_______________
    * Текст соответствует оригиналу. - Примечание .     




с продувкой растворителя
    



температура инжектора


200 °С;

расход газа-носителя


1 см/мин;

ионизирующее напряжение


70 эВ;

ток эмиссии


0,5 мА;

ускоряющее напряжение


4600 В;

температура ионного источника


200 °С;

диапазон сканируемых масс а. е. м. (ат. ед. массы);


35-260

скорость сканирования магнитного поля магнита


1 с/декада.

    
Масс-спектрометр ITD-800

Режим программирования температуры хроматографической колонки


50 °С - 5 мин,

в интервале 50-65 °С со скоростью


7 °С/мин,

в интервале 65-200 °С со скоростью

без деления потока с последующей продувкой растворителя;


10 °С/мин,

температура инжектора


200 °С;

расход газа-носителя


1 см/мин;

напряжение умножителя


2000 В;

температура рестриктора


220 °С;

диапазон сканирования масс (ат. ед. массы)


35-260 а. е. м.;

скорость сканирования магнитного поля магнита


1 с/скан.

    
    Хроматографические и масс-спектрометрические характеристики ароматических соединений приведены в табл.6.
    
    

Таблица 6

Хроматографические и масс-спектрометрические характеристики ароматических соединений

N

Вещество

Время удерживания, мин:сек

Характеристические массы, а. е. м.



MAT 90

ITD-800

Основной ион

Подтверждающие ионы

1

Бензол

2:20±0:01

6:18±0:02

78

77, 79

2

Толуол

3:21±0:01

8:45±0:02

91

65, 92

3

Хлорбензол

4:28±0:02

11:16±0:0,3

112

77, 114

4

Этилбензол

4:45±0:02

11:54±0:03

91

105, 106

5

о-Ксилол

4:57±0:02

12:30±0:03

91

105, 106

6

Стирол

5:15±0:02

13:16±0:03

104

78, 103

    
    
    Записывают хроматограммы в виде файлов данных. Для основного и 2 подтверждающих ионов, выбранных из табл.6, получают масс-фрагментограммы каждого из анализируемых веществ. На каждой масс-фрагментограмме рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.
    

7.5. Отбор проб

    Пробы воды объемом не менее 1 дм отбирают согласно ГОСТу 24481-80* в химически чистые емкости из темного стекла с завинчивающимися крышками, предварительно промытые дистиллированной водой и высушенные в сушильном шкафу при температуре 150 °С. Для получения 1 результата измерения отбирают 2 одинаковые пробы воды. Отобранные пробы воды хранят при температуре ±4 °С, срок хранения - 5 дней.
_______________
    * На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51593-2000. - Примечание изготовителя базы данных.     
    
    

8. Выполнение измерений

    Емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2-3 ч при комнатной температуре. Объем проб воды замеряют с помощью мерного цилиндра, вместимостью 1000 см, и затем с ними проводят все операции, описанные в п.7.4.
    
    По окончании хроматографического анализа проводят идентификацию обнаруженных соединений при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS компьютерной системы и по временам удерживания (табл.6). Качественную идентификацию осуществляют по следующим критериям:
    
    - характеристические ионы для каждого анализируемого компонента должны давать максимальное значение в любом выбранном скане;
    
    - время удерживания не должно отличаться более чем на 10 с от времени удерживания подлинного соединения;
    
    - относительная интенсивность пиков 3-х характеристических ионов на масс-фрагментограмме не должна отличаться более чем на 20% от относительной интенсивности этих пиков в справочном масс-спектре. Справочный масс-спектр может быть либо библиотечным, либо получен при анализе на хромато-масс-спектрометре градуировочного раствора индивидуального вещества. На масс-фрагментограммах для каждого анализируемого вещества, полученных по соответствующим основному и двум подтверждающим ионам (табл.6), рассчитывают площади пиков.
    
    Для получения результата измерения концентрации веществ проводят анализ 2 параллельных проб воды.
    
    При обработке любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" дистиллированной воды по п.8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.
    
    

9. Обработка результатов измерений

    Концентрации каждого определяемого вещества в пробе (мг/дм) определяют по соответствующим градуировочным характеристикам.
    
    Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:
    

.

    Рассчитывают относительную разницу результатов 2 параллельных измерений одной пробы:
    

,

    
где - оперативный контроль сходимости, равный 28,2%.
    
    

10. Оформление результатов измерения

    Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:
    
    Оформление средних значений результатов измерений анализируемых соединений в воде осуществляют в виде протокола.
    
    

Протокол N
количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа



2. Место отбора пробы



3. Название лаборатории



4. Юридический адрес лаборатории



    
Результаты количественного химического анализа

Шифр
или N пробы

Определяемый компонент

Концентрация, мг/дм

Погрешность измерения, %






    
    
Руководитель лаборатории:

Исполнитель:
    
    

11. Контроль погрешности измерений

    11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п.9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
    
    11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают две пробы воды и к одной из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы и с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы - и с добавкой - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.
    
    Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
    

,

    
где - добавка вещества, мкг/дм;
        
      - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм.
    
    При внешнем контроле (0,95) принимают:
    

,

    
где и - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм:
    

и


    При внутрилабораторном контроле (0,90) принимают:
    

.