МУК 4.1.1044а-01

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     
     
Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила,
диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина,
триэтиламина и этиламина в воздухе

     
Дата введения 2001-10-01

     
        
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 5 июня 2001 г.
          
     
     Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды жилых и общественных зданий для определения содержания:
     
     - диметиламина, диметилформамида и этиламина в диапазоне концентраций 0,001-0,1 мг/м;
     
     - акрилонитрила и диэтиламина в диапазоне концентраций 0,01-1,0 мг/м;
     
     - ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина в диапазоне концентраций 0,05-2,0 мг/м.
     
     Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл.1.

Таблица 1

     
Свойства веществ и их гигиенические нормативы

     
     
1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина с погрешностью ±15% при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерений

     
     Измерение концентраций анализируемых соединений основано на газохроматографическом разделении на стеклянной колонке и детектировании азотно-фосфорным детектором (АФД) с предварительным концентрированием их из воздуха на твердый сорбент и последующей термодесорбцией.
     
     Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.
     
     Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

     
4. Требования безопасности

     
     4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящей методике.
     
     4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%;
     
     - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

7.1. Приготовление растворов

     
     Исходный раствор N 1 диметиламина, диметилформамида и этиламина для градуировки (10 мг/см). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
     
     Исходный раствор N 2 акрилонитрила и диэтиламина для градуировки (10 мг/см). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
     
     Исходный раствор N 3 ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина для градуировки (10 мг/см). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
     
     Рабочий раствор N 1 диметиламина, диметилформамида и этиламина для градуировки (0,1 мг/см). 1 см исходного раствора N 1 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки этанолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
     

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

     
     Хроматографические колонки и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см ацетона, высушивают в токе инертного газа.
     
     Для разделения компонентов используют одну из двух рекомендуемых колонок:
     
     - колонку N 1 длиной 1 м, заполненную сорбентом Chromosorb 103;
     
     - колонку N 2 длиной 3 м, заполненную сорбентом Gas Chrom R с жидкой фазой AT 223.
     
     Заполнение колонок проводят под вакуумом. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см/мин при температуре 160 °С в течение 18-24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.
     
     Сорбционную трубку заполняют сорбентом Chromosorb 106 или 103, прогретым предварительно в течение 2-3 часов при 250 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 часов; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.
     

7.3. Подготовка газовой линии к анализу

     
     В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.
     
     В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.
     
     В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.
     
     В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.
     

7.4. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина (эффективность сорбции на сорбенте более 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мм - при ручном расчете или мВ с - при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от содержания (мкг) по 6-ти сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 6 растворов.
     
     Градуировочные растворы диметиламина, диметилформамида и этиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор N 1 для градуировки в соответствии с табл.2, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают.
     
     

 Таблица 2

     
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций
диметиламина, диметилформамида и этиламина

     
     
     Градуировочные растворы акрилонитрила и диэтиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор N 2 для градуировки в соответствии с табл.3, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают.
     
     

Таблица 3

     
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций
акрилонитрила и диэтиламина

     
     
     Градуировочные растворы ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор N 3 для градуировки в соответствии с табл.4, доводят объем этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения всех градуировочных растворов - 1 неделя.
     
     

Таблица 4

     
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций
ацетонитрила, пропиламина и триэтиламина

     
     
     На сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на глубину 5-8 мм вводят 1 мм одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с четырехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвернув крышку на испарителе, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают кран-переключатель и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку. Определение соединений проводят на одной из рекомендуемых колонок в следующих условиях:
     
     температура термостата колонки N 1 программируется от 70 °С (8 мин изотерма) до 140 °С (20 мин изотерма) со скоростью 5 град/мин;
     
     температура термостата колонки N 2 программируется от 90 °С (8 мин изотерма) до 140 °С (20 мин изотерма) со скоростью 5 град/мин;
     

     
     Шкала измерителя тока усилителя детектора - 2х10 А;
     
     скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч;
     
     время удерживания компонентов на колонке N 1:
     
     - диметиламин - 6 мин 48 с, этиламин - 9 мин 04 с, пропиламин - 12 мин 55 с, ацетонитрил - 13 мин 28 с, акрилонитрил - 15 мин 10 с, диэтиламин - 16 мин 34 с, триэтиламин - 21 мин 32 с, диметилформамид - 27 мин 02 с;
     
     время удерживания компонентов на колонке N 2:
     
     - диметиламин - 3 мин 37 с, этиламин - 4 мин 09 с, пропиламин - 5 мин 25 с, ацетонитрил - 9 мин 54 с, диэтиламин - 10 мин 01 с, акрилонитрил - 11 мин 09 с, триэтиламин - 14 мин 55 с, диметилформамид - 34 мин 21 с.
     
     На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов.
     

7.5. Отбор проб

     
     Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на 2 трубки. Воздух со скоростью 0,2 дм/мин аспирируют в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, предварительно охлажденной в холодильнике до 0 °С. После окончания отбора пробы концы трубок герметизируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     При выходе прибора на режим вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п.7.4.
     
     На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.
     
     Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ двух параллельных проб воздуха (двух трубок).
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м) вычисляют по формуле:
     

, где

      - содержание вещества в пробе, найденное по градуировочной характеристике, мкг;
     
      - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм;
     

, где

     
      - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм;
     
      - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт.ст.;
     
      - температура воздуха в месте отбора проб, °С.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерений анализируемых соединений в воздухе оформляют протоколом по форме:
     

Протокол N

     
количественного химического анализа акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина,
диметилформамида, диэтиламина, пропиламина, триэтиламина и этиламина в воздухе

Результаты химического анализа

     
     Исполнитель:
     
     Руководитель лаборатории:
     
     

11. Контроль погрешности измерений

     
     Контроль погрешности измерений концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.
     
     Рассчитывают среднее значение результатов измерений концентрации в градуировочных растворах:
     

, где

      - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора;
     
      - результат измерения концентрации вещества компонента в -ой пробе градуировочного раствора, мкг.
     
     Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации содержания вещества в градуировочном растворе:     

     
     Рассчитывают доверительный интервал:
     

, где

      - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
     
     Рассчитывают погрешность определения содержания:
     

, %

     
     Если 15% , то погрешность измерений удовлетворительная.
     
     Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.
          
     Методические указания разработаны А.Г.Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН, г.Москва) и Е.Е.Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г.Москва).
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение концентраций
химических веществ в воздухе:
Сборник методических указаний. Вып.2. Ч.1. -

М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора

Минздрава России, 2002