МУК 4.1.1272-03  

     

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации формальдегида
флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и
атмосферном воздухе населенных мест

Дата введения 2003-09-01

  

     УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них формальдегида флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых разовых концентраций:
     
     - в воздухе рабочей зоны 0,04-1,0 мг/м при отборе 1-1,5 дм;
     
     - в атмосферном воздухе населенных мест 0,01-0,25 мг/м при отборе 4-5 дм.
     
     Диапазон содержания формальдегида в пробе 0,05-1,0 мкг.
     
     Определению не мешают хлороводород (до 100 мг/м), диоксид серы (до 100 мг/м), фенол (до 10 мг/м). Допустимо также присутствие 150-кратных количеств ацетальдегида, других алифатических альдегидов.
     

1.2. Физико-химические и токсикологические свойства формальдегида

     
     Формальдегид - газ с резким запахом, температура плавления - 118 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде. Раствор формальдегида в воде (массовая доля 35-40%) называется формалином или формолем. Растворы выделяют газообразный формальдегид даже при комнатной температуре. Формальдегид легко полимеризуется. Его полимеры при нагревании, особенно с кислотами, выделяют мономер. Формальдегид горит, с воздухом и кислородом образует взрывчатые смеси. Сильный восстановитель. Легко вступает в реакции конденсации с аммиаком и аминами; с фенолами образует производные, переходящие в фенолформальдегидные смолы.
     
     Токсическое действие: раздражающий газ, вызывает дегенеративные изменения в паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу. Есть указания на сильное действие на центральную нервную систему, особенно на зрительные бугры. Однако такое действие связано, по-видимому, не с прямым действием формальдегида, а с наличием в техническом формалине метилового спирта и распадом формальдегида в организме на метиловый спирт и муравьиную кислоту. Формальдегид инактивирует ряд ферментов в органах и тканях, угнетает синтез нуклеиновых кислот, нарушает обмен витамина С, обладает мутагенной активностью. (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1976. Т.1.)
     
     Формальдегид относится к веществам 2-го класса опасности. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98).
     
     Для атмосферного воздуха населенных мест максимальная разовая ПДК 0,035 мг/м, а среднесуточная 0,003 мг/м (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98).
     

2. Характеристика погрешности измерений

     
     Граница относительной погрешности (для вероятности =0,95) составляет ±25% во всем диапазоне измерений.
     

3. Метод измерений

     
     Метод измерений основан на поглощении формальдегида поглотительным раствором с последующим определением содержания формальдегида по реакции образования флуоресцирующего производного с аммиаком и 1,3-циклогександионом.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации формальдегида применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства, материалы.
     

4.1. Средства измерений

     
     Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.
     

4.2. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.
     

4.3. Вспомогательные устройства

     Порядок подготовки стеклянной посуды к измерениям приведен в прилож.А. Все пробирки и пробки необходимо обязательно сушить в сушильном шкафу перед приготовлением каждой новой партии проб.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Приготовление растворов

     
     Растворы формальдегида готовят только на свежепрокипяченной дистиллированной воде.
     

5.1.1. Поглотительный раствор

     
     В 75 см дистиллированной воды растворяют 10 г уксуснокислого аммония, приливают 2,4 см концентрированной соляной кислоты и вносят 10 мг 1,3-циклогександиона. После полного растворения разбавляют водой до 100 см. Для получения воспроизводимых результатов раствор рекомендуется выдержать перед использованием в течение 12 ч. Срок хранения раствора в холодильнике - 2 месяца.
     
     Непосредственно перед использованием 20 см поглотительного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 50 см и разбавляют до метки дистиллированной водой.
     
     Примечание. Недопустимо совместное хранение растворов формальдегида и поглотительного раствора!
     
     

5.1.2. Раствор формальдегида, массовая концентрация 100 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см ГСО состава раствора формальдегида и разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 месяца при хранении в холодильнике.
     

5.1.3. Раствор формальдегида, массовая концентрация 10 мг/дм

     
     Разбавляют 5 см раствора формальдегида, приготовленного по п.5.1.2 до 50 см дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 недель при хранении в холодильнике.
     

5.1.4. Раствор формальдегида для градуировки анализатора,
массовая концентрация 0,5 мг/дм

     
     Раствор готовят разбавлением раствора формальдегида по п.5.1.3 массовой концентрации 10 мг/дм. Для этого отбирают 5 см указанного раствора и разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 см дистиллированной водой до метки.
     
     Раствор используют только в день приготовления.
     

5.2. Отбор проб воздуха

     
     Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТ 12.1.005. При ожидаемой концентрации формальдегида от 0,04 до 1,0 мг/м последовательно устанавливают два поглотительных сосуда, в которые помещают по 5 см разбавленного поглотительного раствора по п.5.1.1. Все соединения до поглотительных сосудов и между ними должны быть произведены встык с использованием силиконовых шлангов. Воздух с объемным расходом 0,2-0,3 дм/мин аспирируют в течение 5 мин.
     
     Отбор проб атмосферного воздуха населенных мест проводят по ГОСТ 17.2.3.01. Отбор проб производится в два последовательно соединенных поглотительных сосуда, в которые помещают по 5 см разбавленного поглотительного раствора по п.5.1.1. Время отбора пробы 20 мин при аспирации с объемным расходом 0,2-0,25 дм/мин.
     
     Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах не более 24 ч. Серия анализов проводится с одним и тем же поглотительным раствором. Срок хранения отобранных проб не более одних суток.
     

5.3. Приготовление растворов для градуировки анализатора
жидкости "Флюорат"

     
     Растворы для градуировки готовят в пробирках с хорошо притертыми пробками. В две пробирки вносят по 2 см неразбавленного поглотительного раствора по п.5.1.1. Затем в первую пробирку помещают 3,0 см дистиллированной воды, а во вторую - 2,0 см раствора формальдегида с концентрацией 0,5 мг/дм по п.5.1.4 (что соответствует 1,0 мкг формальдегида) и 1,0 см дистиллированной воды (растворы N 1 и N 2 соответственно). Пробирки закрывают пробками, помещают на водяную баню и нагревают 45 мин при 60 °С. Растворы охлаждают и приступают к градуировке анализатора по п.8.4.
     
     Примечания.
     
     1. Пробирку с градуировочным раствором, содержащим формальдегид, а также рабочие растворы проб с высоким содержанием формальдегида рекомендуется размещать в водяной бане как можно дальше от пробирок с низкими концентрациями и фоновым раствором (желательно в разных гнездах).
     
     2. Работать с растворами формальдегида и с поглотительным раствором желательно в разных помещениях.
     
     3. Нижняя граница определяемых концентраций, указанная в методике, достигается только при тщательном соблюдении указанных требований.
     
     

5.4. Градуировка анализатора и контроль градуировочной характеристики

     Градуировку осуществляют при анализе каждой партии проб путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.5.3. В канал возбуждения помещают светофильтр N 13, в канал регистрации - N 9.
     

Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1 (п.5.3), не содержащего формальдегид, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи раствора N 2, содержащего 1,0 мкг формальдегида. Параметр "С" задается равным 1,000.
     

Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0 и С1=1,000. Значение параметра "J0" устанавливают по раствору, не содержащему формальдегид, a "J1" - при помощи раствора с содержанием формальдегида 1,0 мкг. При этом значения параметров "С2"-"С6" и "J2"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     
     Контроль градуировочной характеристики состоит в измерении концентрации формальдегида в одной или нескольких смесях (табл., смеси N 1-5). Приготовление контрольного раствора проводится по п.5.3 одновременно с приготовлением градуировочных растворов и растворов проб.
     
     

Таблица

     
Смеси для контроля градуировочной характеристики

     
     
     Градуировочная характеристика анализатора признается удовлетворительной, если отклонение полученных значений от содержания формальдегида в соответствующем растворе не превышает 12% во всем диапазоне измерения.
     
     При неудовлетворительных результатах контроля выясняют и устраняют причины, после чего заново проводят градуировку.
     

6. Выполнение измерений

     
     Растворы из каждого поглотительного сосуда переносят в пробирку с притертой пробкой вместимостью 10 см. Пробирку помещают на водяную баню и нагревают 45 мин при 60 °С (растворы проб следует нагревать одновременно с растворами для градуировки анализатора).
     
     Растворы охлаждают и измеряют содержание формальдегида в каждом поглотительном сосуде в режиме "Измерение".
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию формальдегида в пробе (, мг/м) при отборе проб в поглотительные сосуды вычисляют по формуле:
     

, где                                                                        (1)

     
      - содержание формальдегида в первом поглотительном растворе, мкг;
     
      - содержание формальдегида во втором поглотительном растворе, мкг;
     
      - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт. ст., 20 °С), дм.
     
     В свою очередь,  находят по формуле:
     

, где                                                         (2)

     
      - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;
     
      - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст. или кПа;
     
      - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт. ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;
     
      - расход воздуха при отборе пробы, дм/мин;
     
      - длительность отбора пробы, мин.
     
     Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (, дм), то в вышеприведенной формуле произведение  заменяют на .
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За окончательный результат анализа принимается результат измерения, вычисленный по формулам (1) и (2). Указывается значение погрешности результата (, мг/м):
     

, где                                                                       (3)

     
      - граница допускаемой погрешности измерения массовой концентрации формальдегида (п.2), %.
     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа, т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
9.1. Контроль стабильности градуировочной характеристики

     
     Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится не реже 1 раза в месяц. Образцами для контроля являются свежеприготовленные смеси, приготовленные в соответствии с п.8.4, исходя из нового экземпляра ГСО состава раствора формальдегида и выдаваемые исполнителю в зашифрованном виде.
     
     Подготовку образца для контроля к измерениям осуществляют по п.5.3, исходя из 2 см смеси, т.е. в пробирку вносят 2 см неразбавленного поглотительного раствора, 2 см смеси и 1 см дистиллированной воды, нагревают, как описано в указанном пункте, и затем измеряют массу формальдегида. Перед измерением проводят градуировку анализатора согласно п.5.4. Приготовление градуировочных и контрольных образцов проводят одновременно.
     
     Градуировочную характеристику признают стабильной, если выполняется условие:
     

, где                                                        (4)

     
      - измеренное значение массы формальдегида в 2 см контрольной смеси, мкг;
     
      - аттестованное значение массы формальдегида в 2 см контрольной смеси, мкг;
     
      - норматив контроля стабильности градуировочной зависимости, %.
     
     Во всем диапазоне измерений =15%.
     
     При превышении норматива процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их, после чего проводят заново градуировку анализатора по п.5.4.
     

9.2. Контроль погрешности измерений с использованием
источника микропотока формальдегида

     
     Контроль погрешности измерений проводится не реже одного раза в год при наличии источника микропотока формальдегида по указанию руководителя лаборатории или контролирующей организации.
     
     Отбирают пробы согласно п.5.2, измеряют массу формальдегида в пробе по п.6 и рассчитывают массовую концентрацию формальдегида в пробе по п.7.
     
     Измерения концентрации формальдегида считают соответствующими нормативу контроля погрешности, если выполняется условие:
     

, где                                                       (5)

     
      - норматив контроля погрешности, %;
     
      - измеренное значение массовой концентрации формальдегида, мг/м;
     
      - аттестованное значение массовой концентрации формальдегида, мг/м.
     
     Во всем диапазоне измерений =25%. При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003