МУК 4.1.1933-04

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций хлорметана (хлористого метила),
хлорэтана (хлористого этила), дихлорметана (метиленхлорида),
трихлорметана (хлороформа), тетрахлорметана (четыреххлористого углерода)
в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии

    
    
Дата введения: с момента утверждения

    
    
    РАЗРАБОТАНЫ: НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама", г.Москва (Рыжов В.С.); Аналитическая лаборатория НИЦ ОАО "Химпром", г.Новочебоксарск (Уткина Т.А., Дмитриева 3.Г.).
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 18 августа 2004 г.
    
    

1. Область применения

    
    Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорметана в диапазоне массовых концентраций от 2 до 46 мг/м, хлорэтана - от 14 до 288 мг/м, дихлорметана - от 13 до 268 мг/м, трихлорметана - от 3 до 60 мг/м, тетрахлорметана - от 3 до 66 мг/м.
    
    

2. Характеристика веществ

    
2.1. Хлорметан

    
    2.1.1. Структурная формула     
    

    
    2.1.2. Эмпирическая формула СНСl.
    
    2.1.3. Молекулярная масса 50,49.
    
    2.1.4. Регистрационный номер CAS 74-87-3.
    
    2.1.5. Физико-химические свойства. Хлорметан - газ с температурой кипения минус 23,7 °С, плотностью 2,31 г/дм, хорошо растворяется в спирте, уксусной кислоте. Растворимость в воде - 0,9%. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.1.6. Токсикологическая характеристика. Действует преимущественно на нервную систему и внутренние органы. Согласно ГН 2.2.5.686-98* предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м, второй класс опасности.
_______________
    * На территории Российской Федерации действуют ГН 2.2.5.1313-03, здесь и далее по тексту.  - примечание .
    

2.2. Дихлорметан

    
    2.2.1. Структурная формула
    

    
    2.2.2. Эмпирическая формула СHСl.
    
    2.2.3. Молекулярная масса 84,94.
    
    2.2.4. Регистрационный номер CAS 75-09-2.
    
    2.2.5. Физико-химические свойства. Дихлорметан - жидкость с температурой кипения 40,1 °С, плотностью 1,34 г/см, хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 2%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.2.6. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием, при длительном воздействии поражает печень, почки, нервную и сердечно-сосудистую систему.
    
    Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/м, четвертый класс опасности.
    

2.3. Трихлорметан

    
    2.3.1. Структурная формула     
    

    
    2.3.2. Эмпирическая формула СНСl.
    
    2.3.3. Молекулярная масса 119,4.
    
    2.3.4. Регистрационный номер CAS 67-66-3.
    
    2.3.5. Физико-химические свойства. Трихлорметан - жидкость, с температурой кипения 61,2 °С, плотностью 1,5 г/см, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле, ацетоне. Растворимость в воде - 1,0%. На свету при доступе воздуха легко разлагается, особенно при соприкосновении паров с открытым пламенем, образуя фосген и хлористый водород. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на печень. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 5 мг/м, второй класс опасности.
    

2.4. Тетрахлорметан

    
    2.4.1. Структурная формула

 
       2.4.2. Эмпирическая формула ССl.
    
    2.4.3. Молекулярная масса 153,8.
    
    2.4.4. Регистрационный номер CAS 56-23-5.
    
    2.4.5. Физико-химические свойства. Тетрахлорметан - жидкость, с температурой кипения 76,8 °С, плотностью 1,632 г/см, хорошо растворяется в спирте, эфире, бензоле. Растворимость в воде - 0,08%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода. Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.4.6. Токсикологическая характеристика.
    
    Наркотик, вызывающий тяжелые повреждения печени, почек. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 мг/м, второй класс опасности.
    

2.5. Хлорэтан

    
    2.5.1. Структурная формула

    2.5.2. Эмпирическая формула СНСl.
    
    2.5.3. Молекулярная масса 64,52.
    
    2.5.4. Регистрационный номер CAS 75-00-3.
    
    2.5.5. Физико-химические свойства. Хлорэтан - легколетучая жидкость с резким эфирным запахом, температурой кипения 12,2 °С (при температуре воздуха более 20 °С переходит в газообразное состояние), плотностью 0,921 г/см, хорошо растворяется в спирте, эфире. Растворимость в воде - 0,43%. При соприкосновении с открытым пламенем разлагается с образованием фосгена и хлористого водорода.
    
    Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.5.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, вызывающий повреждения внутренних органов. Согласно ГН 2.2.5.686-98 предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/м, четвертый класс опасности.
    
    

3. Погрешность измерений

    
    Методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций определяемых соединений с относительной погрешностью ±23% для хлорметана и тетрахлорметана, ±25% - для хлорэтана, ±22% - для дихлорметана и трихлорметана, при доверительной вероятности =0,95.
    
    

4. Метод измерений

    
    Измерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют методом газожидкостной хроматографии.
    
    Регистрацию осуществляют пламенно-ионизационным детектором.
    
    Количественное измерение проводят методом абсолютной градуировки.
    
    Отбор проб проводят в газовые пипетки.
    
    Нижний предел измерения содержания хлорметана в анализируемом объеме - 0,01·10 мг, дихлорметана - 0,067·10 мг, трихлорметана - 0,015·10 мг, тетрахлорметана - 0,016·10 мг, хлорэтана - 0,07·10 мг.
    
    Метод специфичен в условиях производства и розлива хлорметанов и хлорэтана. Определению не мешают хлористый водород и метан.
    
    

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

    
    При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
    

    
    Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками, оборудования с техническими характеристиками и реактивов по квалификации не хуже вышеуказанных.
    
    

6. Требования безопасности

    
    6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
    
    6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
    
    6.3. При выполнении измерений с помощью газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
    
    6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением свыше 0,07 МПа, необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" (Госгортехнадзор России, 1996 N 20 ГОСТ 12.2.085).
    
    

7. Требования к квалификации операторов

    
    К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на газовом хроматографе.
    
    

8. Условия измерений

    
    8.1. Процессы приготовления газовых смесей и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении (84-106) кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
    
    8.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
    
    

9. Подготовка к выполнению измерений

    
    Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку и заполнение колонки, подготовку хроматографа, приготовление газовых смесей, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
    

9.1. Подготовка и заполнение колонки

    
    Колонку перед заполнением следует промыть ацетоном, трихлорметаном, высушить, закрыть с одного конца стекловатой и заполнить хроматографической насадкой, применяя вакуум, уплотняя насадку легким постукиванием.
    
    После заполнения концы колонки закрывают на 0,5-1 см стекловатой, помещают колонку в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют при температуре 150 °С, постепенно повышая ее от 50 до 150 °С в течение 24 ч.
    

9.2. Подготовка хроматографа

    
    Подготовку прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
    

9.3. Приготовление газовоздушных смесей

    
9.3.1. Приготовление газовоздушной смеси N 1

    
    Газовоздушную смесь готовят в газовых пипетках вместимостью 1 дм. Объем пипеток калибруют с помощью мерных цилиндров и воды.
    
    В вакуумированную газовую пипетку с помощью микрошприца вносят 10 мм дихлорметана и по 2 мм трихлорметана и тетрахлорметана. С помощью медицинских шприцев вносят 1,0 см газообразного хлорметана и 5,0 см хлорэтана (хлорэтан в условиях п.8 находится в газообразном состоянии). Массовую концентрацию определяемого компонента , мг/дм, рассчитывают по формуле:
    

,                                                                                        (1)

    
где - объем пипетки, дм;
    
     - масса определяемого компонента, мг, которая для хлорметана и хлорэтана определяется по формуле:
    

,                                                 (2)

    
где - молекулярная масса определяемого компонента;
    
     - атмосферное давление, кПа;
    
     - температура воздуха в месте отбора хроматографируемой пробы;
    
     - объем хлорэтана или хлорметана, взятого для приготовления смеси N 1, см.
    
    Для дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана масса , в мг определяется по формуле:
    

,                                                                                  (3)

    
где - плотность определяемого компонента, мг/мм;
    
     - объем определяемого компонента, взятого для приготовления смеси N 1, мм.
    
    Полученные массовые концентрации приведены в табл.1. Смесь устойчива в течение 6 ч.
    
    

Таблица 1

Смесь N 1

    
    
9.4. Установление градуировочной характеристики

    
9.4.1. Приготовление градуировочных газовоздушных смесей

    Готовят пять градуировочных газовоздушных смесей. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 1 дм вносят 1,0; 2;0; 5,0; 10,0; 20,0 см газовоздушной смеси N 1. Массовую концентрацию определяемого компонента, , мг/м, рассчитывают по формуле:
    

,                                                                              (4)

    
где - массовая концентрация определяемого компонента в смеси N 1, мг/дм;
    
     - объем смеси N 1, взятой для приготовления градуировочной смеси, см;
    
     - объем газовой пипетки, дм.
    
    Полученные концентрации представлены в табл.2-6. Смеси устойчивы в течение 6 ч.
    
    

Таблица 2

    
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хлорметана

    
    
Таблица 3

    
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хлорэтана

    
    
Таблица 4

Смеси для установления градуировочной характеристики при определении дихлорметана

Таблица 5

    
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении трихлорметана

    
    
Таблица 6

    
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении тетрахлорметана

    
    
    Приготовленные по п.9.4.1 градуировочные газовоздушные смеси хроматографируют в условиях работы хроматографа п.9.4.2.
    

9.4.2. Условия хроматографирования градуировочных смесей и
анализируемых проб

    
9.4.3. Вычисление значений градуировочных коэффициентов

    
    На полученных хроматограммах определяют времена удерживания компонентов, измеряют площади пиков.
    
    Рассчитывают значение градуировочных коэффициентов по каждой смеси для каждого компонента по формуле:
    

,                                                                                        (5)

    
где - среднее арифметическое значение площадей пиков определяемого компонента, мм;
    
     - масса определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы, мг, которая определяется по формуле:
    

,                                                                              (6)

где - хроматографируемый объем пробы, см;
    
     - массовая концентрация определяемого компонента в градуировочной смеси, мг/м.
    
    Рассчитывают среднее арифметическое значение градуировочных коэффициентов по всем смесям по формуле:
    

,                                                                                       (7)

         
где - число градуировочных смесей.
    
    Градуировку прибора проводят при выполнении каждой новой серии измерений, после поверки или ремонта прибора, один раз в месяц, если методика используется постоянно.
    

9.5. Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с помощью аспиратора пропускают через газовую пипетку вместимостью 200 см с объемным расходом 0,2 дм/мин в течение 10 мин.
    
    После отбора пробы газовую пипетку с двух сторон закрывают кранами.
    
    Пробы хранят не более 6 ч.
    
    

10. Выполнение измерений

    
    Для анализа с помощью медицинского шприца отбирают 5 см пробы из газовой пипетки и хроматографируют в условиях п.9.4.2.
    
    Измеряют площади пиков определяемых компонентов. Массу определяемого компонента в хроматографируемом объеме пробы , мг, вычисляют по формуле
    

,                                                                                      (8)

    
где - градуировочный коэффициент определяемого компонента;
    
     - среднее арифметическое из трех значений площадей пиков определяемого компонента в пробе, мм.
    
    

11. Вычисление результатов измерений

    
    Массовую концентрацию определяемых компонентов (, мг/м) вычисляют по формуле:
    

,                                                                            (9)

    
где - масса определяемого компонента, найденная в хроматографируемом объеме пробы, мг;
    
     - хроматографируемый объем пробы, приведенной к стандартным условиям, см(прилож.1);
    
     - коэффициент пересчета см на м.
    
    

12. Оформление результатов анализа

    
    Результат количественного анализа представляют в виде:
    
    , мг/м, при =0,95; где - характеристика погрешности.
    

                     .                                                                              (10)

13. Контроль погрешности методики

    
    
Таблица 7

    
Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля
точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости

    
    
13.1. Общие положения

    
    13.1.1. Перед началом выполнения измерений по настоящей методике каждый аналитик должен показать способность получить результаты с приемлемой воспроизводимостью, выполнив тест, изложенный в п.13.2. Тест, изложенный в п.13.2, или отдельные его части выполняются периодически в соответствии с нормативной документацией лаборатории, регламентирующей периодичность и порядок внутреннего оперативного и статистического контроля, а также при появлении сомнительных результатов анализа.
    
    13.1.2. Перед выполнением процедур контроля аналитик должен проанализировать "холостую" пробу чистого воздуха по п.10, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнения от аналитической системы, стеклянного оборудования и реактивов. При появлении загрязнения обнаруживают их источник, поочередно анализируя все реактивы. Анализ "холостой" пробы проводят также при использовании новой партии реагентов.
    

13.2. Контроль погрешности методики с помощью аттестованных газовоздушных смесей

    
13.2.1. Алгоритм контроля

    
    Для проведения контроля готовят аттестованные смеси в соответствии с п.9.3. Расчет аттестованных значений массовых концентраций проводят в соответствии с п.9.4. Значение относительной погрешности приготовления концентрации каждого из компонентов в аттестованных смесях не превышает:
    

    
    Проводят измерение массовых концентраций компонентов в аттестованных смесях по п.10 и вычисляют результаты по формуле (9).
    

13.2.2. Обработка результатов контроля погрешности МВИ

    
    Рассчитывают среднее значение 2 определений в аттестованной смеси.
    

.                                                                         (11)

    
    Точность считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию
    

,                                                                       (12)

    
где - аттестованное значение концентрации определяемого компонента;
    
     - значение норматива контроля точности, которое равно
    
     - для хлорметана;
    
     - для хлорэтана;
    
     - для дихлорметана;
    
     - для трихлорметана;
    
     - для тетрахлорметана.
    

13.3. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

    
    Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны.
    
    Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные шприцы для ввода пробы.
    
    Рассчитывают результат контрольной процедуры , равный расхождению двух результатов измерений
    

,                                                                        (13)

    
где и - результаты анализа двух проб воздуха, полученные двумя аналитиками.
    
    Сравнивают полученное значение с нормативами контроля воспроизводимости
    
     - для хлорметана;
    
     - для хлорэтана;
    
     - для дихлорметана;
    
     - для трихлорметана;
    
     - для тетрахлорметана.
    
    Если выполняется условие: , то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.
    
    При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.
    
    

14. Нормы затрат времени на анализ

    
    Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч.
         
    
    
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны: Сборник методических указаний.
Выпуск 47. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2005