МУК 4.1.1513-03  

     

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

          
Инверсионно-вольтамперометрическое измерение
концентрации ионов хрома в воде

     
     
Дата введения 2003-06-30

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).
     
     2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
     
     3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
     
     4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов хрома (VI) методом инверсионной вольтамперометрии.
     
     Диапазон массовых концентраций хрома составляет от 0,008 до 0,10 мг/дм - для питьевых и природных вод, от 0,02 до 0,20 мг/дм - для сточных вод.
     
     Предельно допустимые концентрации хрома приведены в табл.1.
     
     

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации хрома

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл.2.
     
     

Таблица 2

Приписанная характеристика погрешности результатов определения массовой концентрации
хрома в воде методом инверсионной вольтамперометрии при =0,95

2. Метод измерений

     
     Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрического анализа раствора пробы. Электроактивной формой является хром в степени окисления (6+); электронакопление проводят в форме Cr(OH); аналитический сигнал получают в результате электрохимической реакции Cr (3+) Cr(6+).
     
     Из анализируемого раствора Cr(6+) накапливают в виде Cr(OH) на графитовом электроде в течение заданного времени накопления (1-10 мин) при Е=-0,9В. Процесс электрорастворения Cr(3+) с поверхности электрода проводят при линейном изменении потенциала в положительную сторону до +0,9 В. Вольтамперограммы регистрируют в дифференциальном режиме. Пик хрома имеет потенциал +(0,45±0,08) В при рН 8,59,2. Концентрацию хрома в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси хрома в анализируемый раствор.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
          

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

          
     Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
          

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

_____________
     * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать ГОСТ 4328-77. - Примечание .

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
          

7.1. Подготовка лабораторной посуды

     
     Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной серной кислоте в течение 5-10 мин и прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600 °С в течение 5-10 мин.
     
     После использования стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной и бидистиллированной водой. Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
          

7.2. Приготовление растворов

     
     Основной раствор хрома (=100 мг/дм). 1) Готовят из ГСО (=1000 мг/дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 см вводят 5,0 см стандартного образца состава ионов хрома и доводят объем до метки бидистиллированной водой. 2) Растворяют 0,0933 г калия двухромово-кислого, высушенного при температуре 140 °С 3-4 ч, в колбе объемом 250 см бидистиллированной водой и доводят объем раствора до метки.
     
     Аттестованные смеси хрома (=10,0; 5,0; 1,0 мг/дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 см бидистиллированной водой согласно табл.3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
     
     

Таблица 3**

Приготовление аттестованных смесей хрома

 ________________
     ** Таблица соответствует оригиналу - нет пояснения к "*". - Примечание .     
     
     Фоновый электролит - аммиачно-аммонийный буферный раствор с рН 9,2 (NHCl =0,4 M; (NHOH =0,1 М). Растворяют 10,68 г аммония хлористого в 200-300 см бидистиллированной воды в колбе объемом 500 см, добавляют 2,68 см 25%-ного раствора аммиака и доводят объем до метки. Перед использованием проверяют рН фонового электролита. При значении рН меньше 9 (по индикаторной бумаге) добавляют по каплям раствор аммиака до рН=9.
     
     Натрия гидроокись 2 М. Растворяют 8,0 г NaOH в мерной колбе вместимостью 100 см бидистиллированной водой.
     
     Хлорид калия 1 М. Растворяют 7,46 г KCl бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Перманганат калия 3%. Переносят 3,0 г KMgOв мерную колбу вместимостью 100,0 см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
          

7.3. Подготовка анализатора

     
     7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±20 мкА.
     
     7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Cr" с параметрами, приведенными ниже и в табл.4.
        
     

Таблица 4

Параметры подготовительных стадий при определении хрома

     
       
     Метод измерения: ступенчатый.
     
     Дифференцирование - включено.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Потенциал пика хрома: (0,45) В.
     
     Повторов в серии: 3.     
     
     Развертка: от 0 В до 0,9 В.
     
     Скорость развертки: 180 мВ/с.
     
     Шаг развертки: 2 мВ.
     
     Задержка измерения: 20.
     
     Метод расчета пиков: по высоте.
     
     7.3.3. Готовят (если в каталоге нет) методику "Отмывка ГЭ для Cr" со следующими параметрами.
          
     

Таблица 5

Параметры подготовительных стадий для отмывки ГЭ

     
     
     Метод измерения: ступенчатый.
     
     Дифференцирование - включено.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Потенциал пика хрома - (0,45) В.
     
     Повторов в серии: 3.     
     
     Развертка: от 0 В до 0,9 В.
     
     Скорость развертки: 180 мВ/с.
     
     Шаг развертки: 2 мВ.
     
     Задержка измерения: 20.
          

7.4. Приготовление электродов

     
     Рабочий графитовый электрод (ГЭ). Перед использованием графитовый электрод не требует специальной подготовки.
     
     В конце рабочего дня ГЭ ополаскивают бидистиллированной водой 2-3 раза, опускают в стаканчик с раствором NaOH 2 М, добавляют 2-3 капли 25%-ной перекиси водорода и оставляют на 5-7 мин. Графитовый электрод ополаскивают бидистиллированной водой и опускают в стаканчик с разбавленной (1:10) серной кислотой на 1-2 мин. Ополаскивают ГЭ бидистиллированной водой; хранят на воздухе.
     
     Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
     
     Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
     
     Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
          

7.5. Отбор проб

     
     Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 см пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 месяцев.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Выполнение измерений проводят в три этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту, измерение концентраций хрома в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
          

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

     
     Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
     
     8.1. Загружают методику "Отмывка ГЭ для Cr".
     
     8.1.2. В кварцевые стаканчики вместимостью 20 см вносят 10-12 см аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с раствором, графитовые и хлорсеребряные электроды ставят в анализатор и регистрируют три вольтамперограммы фона.
     
     8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
          

8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

     
     Загружают методику "Определение Cr". В кварцевые вносят 10 см аммиачно-аммонийного буферного раствора. Стаканчики с раствором, электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют вольтамперограммы фона.
     
     При наличии на полученных вольтамперограммах аналитического сигнала хрома содержимое стаканчиков выливают, отмывают электрохимическую ячейку, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики хрома.
          

8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

     
     8.3.1. Загружают методику "Определение Cr". Кварцевые стаканчики с 10 см аммиачно-аммонийного буферного раствора и электроды устанавливают в анализатор. Регистрируют и обрабатывают две воспроизводимые вольтамперограммы фона.
     
     8.3.2. Вносят в стаканчики по 0,02 см аттестованной смеси хрома концентрации 10 мг/дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы.
     
     8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 10 мг/дм; объем - 0,02 см. Вносят в каждую ячейку по 0,02 см аттестованной смеси хрома концентрации 10 мг/дм. Регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимых вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.3.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,015-0,025 мг/дм, то ГЭ готовы для работы. В противном случае повторяют проверку электродов с новым фоновым раствором. Промывают электроды бидистиллированной водой.
      

8.4. Анализ подготовленной пробы

     
     Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
     
     8.4.1. В кварцевые стаканчики, проверенные на чистоту по п.8.2, наливают 5 см фонового раствора (аммиачно-аммонийного буфера) и 5 см анализируемой воды. Доводят значение рН до 8-9 (по индикаторной бумаге), добавляя по каплям 25%-ный раствор аммиака.
     
     8.4.2. Стаканчики и электроды устанавливают в прибор. Загружают методику "Определение Cr". Устанавливают время накопления 100 с; параметры пробы: объем аликвоты - 5 см; объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
     
     Если пики хрома не проявляются, увеличивают время накопления до 200-500 с. Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы.
     
     8.4.3. Вводят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси хрома. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.4.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации хрома в исходной пробе.
     
     8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Массовая концентрация хрома в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:
     

,

     
где   - содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - концентрация аттестованной смеси хрома, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - объем добавки аттестованной смеси хрома, см;
     
      - величина пика хрома в анализируемой пробе, мкА;
     
      - объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см;
     
      - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, см;
     
      - величина пика хрома в пробе с добавкой аттестованной смеси, мкА;
     
      - объем пробы, взятой для анализа, см.
     
     9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высоты пиков хрома в пробе и в пробе с добавкой вычитается величины высоты пика хрома в фоне.
     
     9.3. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации  и :
     

     
     Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя , % из табл.6:
     

, мг/дм.

     
     Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение  принимают за результат анализа.
     
     В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
     
     9.4. Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл.2.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
          

Протокол N
количественного химического анализа
     

Результаты химического анализа

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.3 настоящих методических указаний.
     
     Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
     
     11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,  и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :     

     
     Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя значения , % из табл.6.
     

, мг/дм

     
     
Таблица 6

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности
(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности =0,95

     
     
     Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:     

     
     В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
     
     11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
     
     11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
     
     В этом случае расхождение между результатом анализа () стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):     

     
     Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения , % из табл.7.     

, мг/дм.

     
     
Таблица 7

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности
при проведении контроля с использованием образцов для контроля

     
     
     11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
     
     - добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
     
     - вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
     
     - проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
     
     Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации  в исходную пробу. Разница между найденной ()  и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при =0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :     

     Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
     
     - внутрилабораторного контроля (=0,90):     

;

     
     - внешнего контроля (=0,95):
     

,

     
где  (мг/дм) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
     

;

,

     
где  - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм;
     
      - содержание определяемого элемента в пробе, мг/дм;
     
      - характеристика относительной погрешности из табл.2.
     
     Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.



Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации химических веществ
методом инверсионной вольтамперометрии:
Сб. методических указаний. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003