Адрес документа: http://law.rufox.ru/view/9/28222.htm


     МУК 4.1.649-96  

     

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических веществ в воде

     
     
Дата введения: с момента утверждения

     РАЗРАБОТАНЫ А.Г.Малышевой и Е.Г.Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН, г.Москва).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 г.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,2 мг/дм.
     
     Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл.1.
     
     

 Таблица 1

     
Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

     

Наименование вещества

Формула

Молек. масса

, °С

Плотность, г/см

Растворимость, г/л

вода

этанол

эфир

Ацетон

СНО

58,08

56,2

0,791

~

~

~

Бензол

СН

78,0

80,0

0,879

0,82

~

~

Толуол

СН

92,0

110,0

0,867

0,57

~

~

Этилбензол

CH

106,1

136,2

0,867

0,14

~

~

м-, п-Ксилолы

CH

106,1

138,3

0,861

н.р

л.р

л.р

о-Ксилол

CH

106,1

144,4

0,880

н.р

л.р

л.р

Стирол

CH

104,15

145,2

0,906

т.р

~

~

Дихлорметан

CHCl

84,93

40,1

1,336

20,2

~

~

1,2-Дихлорэтилен

СНСl

96,94

60,8

1,291

н.р

~

~

1,2-Дихлорэтан

СНСl

98,95

83,7

1,258

9,2

р

~

Хлороформ

СНСl

119,37

61,27

1,498

10,0

~

~

Углерод четыреххлористый

CCl

153,81

76,8

1,632

0,8

~

~

Бромдихлорметан

СНВrСl

163,83




~

~

Дибромхлорметан

СНВrСl

208,28





~

Трихлорэтилен

СНСl

131,38

88-90

1,440

1,0

~

~

Тетрахлорэтилен

ССl

165,82

возг.

2,983

н.р.

т.р

т.р

Бромоформ

СНВr

252,75

150,5

2,891

3,19

~

~

     
     
Продолжение таблицы 1

     

ПДК
мг/л

Класс опасности

Масс-спектры

2,2

4

43

58

42

27

39

29

26

44



100

33

7

6

4

4

4

4

0,01

2

78

52

51

77

50

39

79

76



100

19

18

15

15

13

7

6

0,5

3

91

92

39

65

63

51

90

93



100

75

15

12

8

8

6

5

0,01

3

91

106

51

92

77

65

39

78



100

33

11

8

8

8

8

7

0,05

3

91

106

105

77

51

39

92

27



100

63

28

14

14

14

8

8

0,05

3

91

106

105

77

51

39

92

27



100

63

28

14

14

14

8

8

0,1

3

104

103

78

51

77

105

52

50



100

40

30

26

18

9

9

8

7,5

4

49

84

86

51

47

35

48

88



100

58

37

30

17

12

9

6

0,03

4

61

96

98

96

63

60

25

35



100

62

40

36

32

27

17

12

0,03

3

62

27

49

64

26

63

51

61



100

93

37

32

32

19

12

12

0,2

4

83

85

47

35

87

49

37

118



100

64

31

15

10

10

5

2

0,002

2

117

119

121

47

82

35

84




100

97

31

29

24

24

16


0,06


83

85

129

47

127

87

48

79



100

66

17

16

13

11

11

7

0,1


129

127

131

208

210

48

47

91



100

78

25

14

10

3

9

8

0,07

3

95

130

132

60

97

35

134

47



100

90

85

65

64

40

27

26

0,04

3

166

164

129

131

168

47

94

35



100

79

69

66

48

42

40

35

0,1

3

173

171

175

91

93

81

79

92



100

52

50

17

16

13

11

10

     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерений

     
     Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.
     
     Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.
     
     Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов, нонана.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

Хромато-масс-спектрометр с магнитным или квадрупольным масс-анализатором
     
Компьютерная система, обеспечивающая сбор и хранение всех масс-спектров в процессе проведения хромато-масс-спектрометрического анализа


Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-80 Е

Линейка измерительная

ГОСТ 17435-72

Лупа измерительная

ГОСТ 8309-75

Меры массы

ГОСТ 7328-82 Е

Микропшриц МШ-10М

ГОСТ 8043-75

Посуда стеклянная лабораторная

ГОСТ 1770-74 Е, 20292-80, 25336-82

Ротаметр


Секундомер СДС пр. 1-2-000

ГОСТ 5072-79

Шприц стеклянный вместимостью 100 см

ГОСТ*

________________
     * Соответствует оригиналу. - Примечание .
     

3.2. Вспомогательные устройства

Гайки накидные с прокладками из витона (диаметр отверстия 6,3 мм)

Колонка стеклянная капиллярная хроматографическая длиной 50 м, внутренним диаметром 0,36 мм, покрытая неподвижной фазой SE-30 с толщиной пленки 0,25 мкм


Капилляр стеклянный U-образный длиной 140 мм и диаметром 0,7 мм


Капилляр стеклянный толстостенный длиной 200 мм, наружным диаметром 6,3 мм и внутренним диаметром 0,5 мм


Прибор стеклянный с пористой пластинкой для газовой экстракции длиной 550 мм и диаметром 20 мм


Сосуд Дьюара стеклянный высотой 80 мм и внутренним диаметром 25 мм


Трубки сорбционные из молибденового стекла длиной 200 мм и диаметром 5 и 6 мм


Эксикатор


Электропечь трубчатая длиной 160 мм и диаметром 13 мм


3.3 Материалы

Азот жидкий


Гелий газообразный марки А в баллоне

ТУ 51-940-80

Заглушки из фторопласта для сорбционных трубок


Мешочки для активированного угля марлевые


Стекловата силанизированная


3.4. Реактивы

Активированный уголь любой марки


Ацетон, ч.д.а.

 ГОСТ 2768-84

Бензол, х.ч.

ГОСТ 5955-75

Дихлорметан, х.ч.

ТУ 6-09-2662-77

1,2-дихлорэтан, х.ч.

ТУ 6-09-2901-78

1,2-дихлорэтилен, х.ч.

ТУ 6-09-2667-78

Вода артезианская (дополнительно очищенная кипячением)


м,п-Ксилолы, х.ч.

ТУ 6-09-4556-77

о-Ксилол, х.ч.

ТУ 6-09-9156-76

Силикагель КСК, крупнозернистый


Стирол, х.ч.

ТУ 6-09-3999-78

Тенакс GC, зернением 0,2-0,25 мм фирмы "Alltech Associates", США

Толуол, х.ч.

ГОСТ 5789-78

Углерод четыреххлористый, х.ч.

ГОСТ 20228-74

Хлороформ, бромдихлорметан, дибромхлорметан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, бромоформ - реагенты для хроматографии фирмы "Alltech Assotiates" (США)


Этанол для хроматографии

ТУ 6-09-1710-77

Этилбензол, х.ч.

ГОСТ 9385-77

     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спекгрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

7.1. Приготовление сорбционных трубок

     
     Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
     

7.2. Приготовление растворов

     
     Исходный раствор ацетона в воде (1 мг/см). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     
     Рабочий раствор ацетона в воде (4 мг/дм). 1 см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     
     Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (1 мг/см). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     
     Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (4 мг/дм). 1 см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     
     Исходный раствор галогенсодержащих веществ (1 мг/см). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при +4 °С.
     
     Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (4 мг/дм). 1 см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     

7.3. Подготовка хроматографической системы

     
     На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 °С/мин до 250 °С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.
     

7.4. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см в соответствии с табл.2 помешают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.
     
     

Таблица 2

     
Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

     

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

7

8

Объем рабочего р-ра (4 мг/дм), см

0,25

0,5

1,0

2,0

5,0

10

20

50

Концентрация вещества, мкг/дм

1,0

2,0

4,0

8,0

20

40

80

200

     
     
     Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001-0,2 мг/дм , градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001-0,02 мг/дм и б) 0,02-0,2 мг/дм.
     
     При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 см градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ-носитель гелий и при температуре 20 °С в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 см.
     
     Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях:
     
     Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240 ° С со скоростью 6 ° С/мин
     

Температура термодесорбции

280-300 °С

Расход газа-носителя

1,6 см/мин

Шкала усилителя детектора полного ионного тока


Ионизирующее напряжение в момент записи хроматограммы

20 эВ

Ионизирующее напряжение в момент записи масс-спектра

70 эВ

Ток эмиссии

50 мкА

Ускоряющее напряжение

3500 В

Температура ионного источника

270 °С

Температура сепаратора

200 °С

Диапазон сканируемых масс

25-236 а.е.м. (ат. ед. массы)

Скорость сканирования магнитного поля магнита

250 масс/сек

     
     Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2-3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8-10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300 °С. Эту температуру выдерживают еще 1-2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.
     
     На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.
     

7.5. Отбор проб

     
     Пробы воды объемом 150-180 см отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87, 4.17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при +4 °С, срок хранения - 5 дней.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2-3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п.7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектра и сбора масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл.1).
     
     

9. Вычисление результатов измерений

     
     Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/дм) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Методические указания по определению
концентраций химических веществ в воде
централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения:
Сборник методических указаний МУК 4.1.646-4.1.660-96. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997