МУК 4.1.653-96  

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по реакционно-хроматографическому определению
формальдегида в воде

    

Дата введения: с момента утверждения

    РАЗРАБОТАНЫ А.Г.Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН), А.А.Беззубовым, Ю.С.Друговым (Аналитический центр Геологического института РАН).
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 г.
    
    
    Настоящие методические указания устанавливают методику количественного реакционно-хроматографического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02-10,0 мг/м.
    

    
    Формальдегид - бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.
    
    Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения 0,05 мг/дм, относится ко 2-му классу опасности.
    
    

1. Погрешность измерений

    
    Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±22%, при доверительной вероятности 0,95.
    
    

2. Метод измерений

    
    Измерения концентрации формальдегида выполняют методом реакционной газовой хроматографии. Метод основан на реакции формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином в кислой среде с образованием 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида с последующим газохроматогратографическим анализом производного на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
    
    Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы 0,02 мкг.
    
    Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, фенолы и другие органические соединения.
    
    

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

    
    При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
    

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

    
    4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
    
    4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
    
    

5. Требования к квалификации операторов

    
    К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
    
    

6. Условия измерений

    
    При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
    
    6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10)  °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
    
    6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
    
    

7. Подготовка к выполнению измерений

    
    Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.
    

7.1. Приготовление растворов

    
    10%-ный раствор хлористоводородной кислоты. 24,1 см кислоты (пл. 1,19 г/см) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
    
    2 М раствор хлористоводородной кислоты. 73 см кислоты (пл. 1,19 г/см) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
    
    20%-ный раствор гидроксида натрия. 20 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
    
    0,1 М раствор йода готовят из фиксанала по приложенной инструкции.
    
    0,1 М раствор тиосульфата натрия готовят из фиксанала.
    
    0,5% крахмала. 0,5 г крахмала помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Готовят в день анализа.
    
    Исходный 1%-ный раствор формальдегида для градуировки готовят из формалина. 26 см формалина помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Точное содержание формальдегида в градуировочном растворе определяют йодометрическим методом. К 1,0 см 1%-ного водного раствора формальдегида, добавляют 10 см дистиллированной воды, 10 см 0,1 М раствора йода и по каплям 20%-ный раствор гидроксида натрия до получения устойчивой светло-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и оставляют на 10 мин, после чего подкисляют 5 см 10%-ного раствора хлористоводородной кислоты и через 10 мин, добавив несколько капель 0,5%-ого раствора крахмала, титруют смесь 0,1 М раствором тиосульфата натрия (рабочая проба).
    
    Концентрацию формальдегида в исходном растворе рассчитывают по формуле:
    

, где

    
     - объем (см) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного опыта;
    
     - объем (см) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы;
    
     - коэффициент, равный 1,5 мг/см.
    
    Срок хранения раствора формальдегида 14 дней в склянке из темного стекла.
    
    Рабочий раствор N 1 формальдегида (10 мг/дм) в дистиллированной воде готовят из исходного раствора. Срок хранения не более 7-ми дней.
    
    Рабочий раствор N 2 формальдегида (0,1 мг/дм). 1,0 см рабочего раствора N 1 формальдегида (10 мг/дм) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.
    
    0,02%-ный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлористоводородной кислоте. 50 мг реактива вносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят до метки 2 М кислотой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
    

7.2. Подготовка хроматографической колонки

    
    Перед заполнением насадкой хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят с помощью вакуумного водоструйного насоса. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 40 см/мин при температуре 200  °С в течение 12 часов. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
    

7.3. Установление градуировочной характеристики

    
    Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах формальдегида. Она выражает зависимость высоты пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида на хроматограмме (мм) от массы формальдегида (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки.
    
    Каждую серию, состоящую из 6-ти растворов, готовят в пенициллиновых флаконах на 10 см. Для этого в каждый флакон помещают 1 см градуировочного раствора в соответствии с табл.1, добавляют в каждый по 1 см 0,02%-ного раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлороводородной кислоте и 1 см толуола. Полученную смесь периодически встряхивают в течение 30 мин.
    
    

Таблица 1

    
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формальдегида

    
    
    Растворы доводят дистиллированной водой до объема 1,0 см (кроме раствора N 6), затем переливают в конусообразную пробирку емкостью 10 см и после расслоения жидкости отбирают пипеткой нижний водный слой и отбрасывают. Верхний толуольный слой, содержащий 2,4-динитрофенилгидразон формальдегида, упаривают досуха на роторном испарителе (в токе азота) на водяной бане до 35-40  °С. К желто-красному осадку добавляют микрошприцем 50 мм толуола и перемешивают раствор до полного растворения осадка. 2 мм полученного раствора вводят в испаритель хроматографа на анализ при следующих условиях:
    

    
    На полученной хроматограмме измеряют высоты пика гидразонов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику.
    

7.4. Отбор проб

    
    Отбор проб воды проводят в соответствии с ГОСТом 2874-82, 4979-49, 17.1.5.04-81 в бутыли из темного стекла. Срок хранения проб - 24 ч.
    
    

8. Выполнение измерений

    
    1,0 см анализируемой воды помещают в пенициллиновый флакон вместимостью 10 см, далее подготавливают и анализируют пробу аналогично растворам для градуировки (п.7.3.).
    
    

9. Вычисление результатов измерений

    
    Концентрацию формальдегида в воде (мг/дм) вычисляют по формуле:
    

, где

    
     - масса формальдегида в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
    
     - объем пробы воды, взятый для анализа, см.
    
    
    
Текст документа сверен по:
официальное издание
Методические указания по определению
концентраций химических веществ в воде
централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения:
Сборник методических указаний МУК 4.1.646-4.1.660-96. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997