МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ОЦЕНКЕ ВРЕДНЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ ОБРАБОТКЕ НЕКОТОРЫХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

        
    
    РАЗРАБОТАНЫ  д-ром техн. наук Е.Д.Чистовым, канд. техн. наук Б.Н.Рахмановым, канд. биол. наук Е.К.Прохоровой, канд. хим. наук З.В.Зайцевой, мл. науч. сотр. В.Л.Боярсковой, ст. инж. В.Н.Блиновым (ВЦНИИОТ ВЦСПС).      
     
    УТВЕРЖДЕНЫ заместителем Главного Государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 21 ноября 1983 г. N 2938-83.
    
    
    Настоящие Указания разработаны в развитие "Санитарных норм и правил устройства и эксплуатации лазеров" N 2392-81 (СНиП-лазер) с учетом особенностей использования лазеров (лазерных установок), генерирующих излучение с длиной волны 10,6 мкм, в технологических процессах, связанных с обработкой поливинилхлоридных материалов (искусственная кожа на основе поливинилхлорида, ОСТ 15-547-45) и при применении лазерного излучения с длиной волны 1,06 и 10,6 мкм для обработки металлов (вольфрам, титан, медь, молибден, алюминий, железо, кобальт, никель, хром), сталей и сплавов Х18Н10Т, ВЖЛ-12У, Х20Н80, ВНС-2, 47НХР, константан, ковар.
    
    Указания предназначены для органов Государственного санитарного надзора, предприятий и учреждений, разрабатывающих и эксплуатирующих лазеры.
    
    Методические указания согласованы с подсекцией "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии".
    
    

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

    
    1.1. В зависимости от конструкции лазера и условий его эксплуатации на обслуживающий персонал могут воздействовать опасные и вредные производственные факторы, перечень которых приведен в ГОСТ 12.1.040-83.
    
    Настоящие Методические указания предназначены для оценки уровней лазерного излучения и содержания вредных веществ, загрязняющих воздух рабочей зоны, при обработке лучом лазера некоторых поливинилхлоридных материалов, металлов, сталей и сплавов.
    
    1.2. Степень воздействия опасных и вредных производственных факторов на персонал определяется физико-техническими характеристиками лазера, особенностями технологического процесса и эффективностью средств защиты.
    
    1.3. При проектировании технологического процесса необходимо разработать:
    
    технические решения по экранированию оптического тракта на всем его протяжении (от выходного окна лазера до фокусирующей системы);
    
    системы блокировки и сигнализации, исключающие доступ в зону прохождения прямого пучка лазерного излучения и к высоковольтным цепям:
    
    конструкцию поворотных зеркал, исключающую выход излучения за пределы апертуры фокусирующей системы при разъюстировке зеркал;
    
    способы локализации источников выделения и удаления вредных веществ из воздуха рабочей зоны;
    
    регламент контроля за опасными и вредными производственными факторами, сопутствующими эксплуатации лазера.
    
    1.4. На стадии проектирования технологического процесса должны разрабатываться технические, гигиенические и организационные мероприятия по обеспечению безопасных условий труда и способы контроля их эффективности. При этом должны учитываться и оцениваться:
    
    поля вторичного (зеркально и диффузно отраженного) лазерного излучения;
    
    вредные вещества, которые могут загрязнять воздух рабочей зоны;
    
    другие сопутствующие опасные и вредные производственные факторы.
    
    1.5. Монтаж технологической линии должен быть выполнен в соответствии с документацией, утвержденной в установленном порядке. Отклонение от нее при осуществлении монтажных работ допускается лишь по согласованию с технологами - разработчиками процесса.
    
    1.6. При монтаже технологической линии особое внимание следует уделять средствам коллективной защиты, включающим:
    
    экраны и ограждения луча лазера;
    
    общую вентиляцию и местные отсосы;
    
    блокировку и сигнализацию для информации и предотвращения воздействия на персонал опасных и вредных производственных факторов.
    
    1.7. Во время пуско-наладочных работ определяется работоспособность всех сборочных единиц технологической линии, системы блокировки и сигнализации, а также эффективность средств коллективной защиты. Руководителем пуско-наладочных работ должен быть определен ограниченный контингент сотрудников, привлекаемых к этим работам, составлен детальный план пуско-наладочных работ и инструкция по технике безопасности.
    
    Примечание. Юстировочные работы необходимо проводить с применением маломощных лазеров не более II класса опасности с использованием средств индивидуальной защиты глаз.
    
    
    1.8. Периодичность очистки оптических и других узлов технологической линии определяется требованиями, предъявляемыми к технологическому процессу, и требованиями по санитарному содержанию помещений.
    
    

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛАЗЕРНО-ОПАСНОЙ ЗОНЫ (ЛОЗ)

    
    2.1. Размеры лазерно-опасной зоны определяются на стадии проектирования и разработки технологического процесса расчетным способом (Приложение 1).
    
    2.2. В процессе пуско-наладочных работ инструментально определяется эффективность защиты и фактическая граница лазерно-опасной зоны (Приложение 2).
    
    2.3. По результатам определения лазерно-опасной зоны составляется картограмма поля отраженного лазерного излучения. При необходимости предусматриваются дополнительные средства коллективной защиты.
    
    2.4. Определение лазерно-опасной зоны следует проводить при изменении технологического процесса, условий использования лазера, его мощности или средств защиты.
    
    

3. КОНТРОЛЬ ОПАСНЫХ И ВРЕДНЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ, СОПУТСТВУЮЩИХ РАБОТЕ ЛАЗЕРОВ

    
    3.1. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны должен осуществляться в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 методами, в основном разработанными по ГОСТ 12.1.016-79, или Методическими указаниями (Техническими условиями), утвержденными Минздравом СССР.
    
    3.2. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать предельно допустимых концентраций (ПДК), установленных ГОСТ 12.1.005-76.
    
    3.3. При воздействии лазерного излучения на искусственную кожу на основе пластифицированного поливинилхлорида (ОСТ 15-547-45) воздух рабочей зоны может загрязняться рядом веществ, являющихся в основном продуктами термической деструкции поливинилхлорида и пластификаторов: ароматические углеводороды (бензол, толуол), низшие (метиловый, пропиловый) и высшие спирты, окись и двуокись углерода, алканы (метан, этан, гексан), олефины (этилен), алкины (ацетилен), диены, одноосновные карболовые кислоты (пеларгоновая, валериановая) и их производные, хлористый водород, хлорсодержащие углеводороды, производные фталевой кислоты, высокомолекулярные аэрозоли и т.п. Наряду с этим в воздух могут попадать аэрозоли металлов: свинца, титана и др., являющиеся компонентами стабилизаторов и красящих пигментов искусственной кожи.
    
    Воздух рабочей зоны следует контролировать на содержание ароматических углеводородов, спиртов, окиси углерода, хлористого водорода, одноосновных карбоновых кислот, фталатов (диоктилфталат), металлов и высокомолекулярных аэрозолей.
    
    Газохроматографические методы определения ароматических углеводородов, спиртов и окиси углерода приведены в Приложениях 3-5.
    
    Определение хлористого водорода следует проводить в соответствии с Методическими указаниями N 1645-77 на фотометрический метод, основанный на реакции ионов хлора с роданидом ртути и трехвалентным железом (Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1981).
    
    Одноосновные карбоновые кислоты следует определять фотометрическим методом путем переведения кислот в метиловые эфиры и взаимодействия последних с гидроксиламином и хлорным железом с образованием окрашенного гидроксамового комплекса. Определению не мешают минеральные кислоты, спирты, ацетон, динил, сложные эфиры карбоновых кислот. Метод утвержден Минздравом СССР в качестве Методических указаний N 1683-77 (Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1981).
    
    Диоктилфталат следует определять в соответствии с методическими указаниями N 2222-80, основанными на использовании газожидкостной хроматографии и прибора с пламенно-ионизационным детектором. Отбор проб с концентрированием. Определению не мешают органические растворители, свинец, кадмий. Мешают определению диметилфталат, диэтилфталат (Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., Минздрав СССР, 1980. Вып.ХVI).
    
    Контроль за содержанием титана целесообразно осуществлять в соответствии с Приложением 6. Для определения содержания свинца следует использовать спектрографический (Методические указания N 1095-73) и полярографический (Методические указания N 1093-73) методы (Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М., ВЦНИИОТ ВЦСПС, 1973. Вып.IX).
    
    Определение высокомолекулярных аэрозолей следует проводить гравиметрическим методом, утвержденным в качестве Методических указаний N 1719-77 (Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М., ЦРИА "Морфлот", 1981).
    
    3.4. При воздействии лазерного излучения на металлы, стали и сплавы: Х18Н10Т, ВЖЛ-12У, Х20Н80, ВНС-2, константан, ковар и др. в воздух рабочей зоны может поступать ряд веществ, являющихся компонентами этих материалов: хром, никель, кобальт, железо, марганец, алюминий, молибден, медь, титан, вольфрам. Для контроля за содержанием аэрозолей металлов в воздухе следует применять спектрографический и полярографический методы, приведенные в Приложениях 6-12.
    
    3.5. При работе лазерных установок воздух может загрязняться озоном, контроль за содержанием которого следует проводить фотометрическим методом, основанным на реакции озона с солью Мора и образовании железороданидного комплекса. Определению не мешают сероводород, формальдегид, акролеин, углеводороды, водород. Метод предусматривает устранение мешающего действия сернистого газа и двуокиси азота (Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. М., СЭВ, 1976).
    
    3.6. Определение уровней шума при работе лазеров проводят в соответствии с ГОСТ 20445-75, ГОСТ 12.1.001-75 и ГОСТ 12.1.003-76. Определение уровня вибрации - в соответствии с ГОСТ 12.1.012-78 и стандартом СЭВ 1932-79.
    
    3.7. На установках, в цепях питания которых используется напряжение свыше 15 кВ, определение средств защиты и контроль за неиспользованным рентгеновским излучением следует проводить в соответствии с "Санитарными правилами работы с источниками неиспользуемого рентгеновского излучения"' N 1960-79.
    
    3.8. Меры безопасности и защиты от высокого электрического напряжения определяются в соответствии с "Правилами технической эксплуатации электроустановок потребителей" и "Правилами техники безопасности при эксплуатации электроустановок потребителей", утвержденными Госэнергонадзором 12 апреля 1969 г.
    
    3.9. Контроль за уровнями электромагнитных полей радиочастот проводится по ГОСТ 12.1.006-76 и в соответствии с "Санитарными правилами при работе с источниками электромагнитных полей высоких, ультравысоких и сверхвысоких частот" N 848-70.
    
    3.10. Дальнейшие операции с изделиями и материалами (особенно металлическими) после лазерной обработки следует проводить после полного их остывания.
    
    3.11. Все производственные процессы с применением сосудов, работающих под давлением, должны проводиться согласно "Правилам устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением", утвержденным Госгортехнадзором СССР 19 мая 1970 г.
    
    3.12. Меры пожарной безопасности регламентированы ГОСТ 12.1.004-76.
    
    

4. ГИГИЕНИЧЕСКИЕ, ТЕХНИЧЕСКИЕ И ОРГАНИЗАЦИОННЫЕ СРЕДСТВА ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

    
    4.1. Размещение оборудования и организацию рабочих мест проводят в соответствии с требованиями, определяемыми классом опасности лазера и конструкцией лазерной установки.
    
    4.2. Естественное и искусственное освещение должно удовлетворять требованиям СНиП II-4-79.
    
    4.3. Для создания средств коллективной защиты от лазерного излучения следует применять огнестойкие материалы, не выделяющие вредных веществ под его воздействием.
    
    4.4. Средства индивидуальной защиты применяются только в том случае, когда коллективные средства защиты не позволяют обеспечить выполнение СНиП-лазер. При работе с лазерами должны применяться такие средства защиты, на которые имеется нормативно-техническая документация, утвержденная в установленном порядке, и которые отвечают требованиям СНиП-лазер.
    
    4.5. Персонал, занятый осуществлением процессов лазерной технологии, должен быть обучен безопасным методам ведения работ в соответствии с ГОСТ 12.0.004-79 и с учетом особенностей технологического процесса.
    
    4.6. Лица, допускаемые к работе с лазерами, должны проходить предварительный и периодические медицинские осмотры в соответствии с приказом N 400 Министерства здравоохранения СССР и "Санитарными нормами и правилами устройства и эксплуатации лазеров" N  2392-81.
    
    

Приложение 1

    
РАСЧЕТ РАЗМЕРОВ ЛАЗЕРНО-ОПАСНОЙ ЗОНЫ

    
    При определении границ лазерно-опасной зоны исходят из предположения, что воздействие на человека прямых и зеркально отраженных лучей исключено конструкцией установки.
    
    Для проведения расчета необходимо знать выходные характеристики лазерного излучения и коэффициент отражения излучения от мишени . Наиболее важными характеристиками лазерного излучения, определяющими его воздействие на биологические объекты, являются: длина волны, диаметр и расходимость пучка, длительность и частота повторения импульсов, энергия (мощность) излучения. Эти параметры приводятся в паспортных данных лазерной установки.
    
    В соответствии с классификацией лазерных установок по ГОСТ 12.1.040-83 опасность воздействия диффузно отраженного излучения на глаза и кожу существует для источников III и IV классов, при длине волны от 0,4 до 1,4 мкм и IV класса при длине волны вне указанного интервала. Поэтому расчет ЛОЗ проводят для лазеров этих классов.
    
    Примечание. III класс не распространяется на лазеры среднего и дальнего ИК диапазонов спектра.
    
    
    На рис.1 показана зависимость мощность лазера (в Вт) от радиуса пучка излучения (в см) при генерации излучения с длиной волны 10,6 мкм в непрерывном режиме для соответствующих классов опасности. На этом же рисунке приведена шкала (справа), на которой отложено отношение (мощность излучения к ПДУ лазерного излучения), позволяющая оценить класс лазера при его работе в произвольном режиме.
________________
     При см значение вычисляют по формулам, приведенным в СНиП-лазер.
    
    

Рис.1. Зависимость мощности излучения с длиной волны 10,6 мкм от радиуса пучка для различных классов лазеров

    
    
    Приведем способ использования данного рисунка.
    
    1) При радиусе пучка =1 см и работе лазера в непрерывном режиме (=10 Вт/см) - лазеры с мощностью излучения, лежащей в диапазоне от 1,57х10 до 3,17 Вт, относятся ко II классу, а при мощности излучения больше 3,17 Вт - к IV классу.
    
    2) Лазер мощностью 30 Вт генерирует одиночные импульсы излучения длительностью 10 с. ПДУ для такого излучения согласно СНиП-лазер равно 8 Вт/см. Отношение в этом случае равно 3,75. При отношении , равном 3,75 (см. правую шкалу), и >2 см лазер относится к I классу.
    
    При расчете границы ЛОЗ необходимо учитывать:
    
    излучательную способность источника отраженного излучения (в Вт/см или Дж/см);
    
    ПДУ для излучения определенной длины волны и соответствующего режима работы лазера ( или ); значение ПДУ определяют по СНиП-лазер;
    
    радиус источника отраженного излучения (в см), величина которого указывается в технической документации на лазер.
    
    Одним из основных параметров, используемых при определении ЛОЗ, является величина , равная отношению . Величина связана с пространственно-энергетическими характеристиками лазерного излучения соотношением:
    

,                                                                             (1)

    
где - мощность (энергия) лазерного излучения, Вт или Дж;
    
     - коэффициент отражения; приравнивается единице, если его величина неизвестна.
    
    Расчет границы ЛОЗ для источников отраженного излучения с 0,7 см, а также для источников с произвольным размером при >390 проводят по формуле:
    

при <90° и при =90°,                (2)

    
где - расстояние от центра источника до точки, где уровень лазерного излучения равен ПДУ;
    
     - угол между нормалью к поверхности источника и направлением визирования.
    
    Расчет границы ЛОЗ для источников отраженного излучения с >0,7 см и <390 проводится по табл.1*.
________________
    * Между значениями , указанными в табл.1, допустима линейная экстраполяция.
    
    Погрешность определения границ ЛОЗ по формуле (2) и табл.1 не превышает ±5%.
    
    Приведем способ определения границ ЛОЗ по табл.1. Например, имеем источник: =3 см; =10 Вт; =10 Вт/см; =1:
    
    1. Вычисляем величину -
    

.

    
    
Таблица 1

Величина параметра в зависимости от угла и параметра

    
    
    2. По табл.1 в левом столбце находим значение 70,8.
    
    Для каждого угла при =70,8 находим значения отношения . Определенную таким образом величину отношения умножаем на значение .
    
    3. Значения в зависимости от следует записывать в табл.2.
    
    

Таблица 2

Значения в зависимости от

    
    
    В качестве примера на рис.2 изображена граница ЛОЗ источника с вышепринятыми характеристиками.
    
    

Рис.2. Граница лазерно-опасной зоны

    
Приложение 2

    
ИНСТРУМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАНИЦЫ ЛАЗЕРНО-ОПАСНОЙ ЗОНЫ

    
    Граница ЛОЗ может быть определена с помощью приборов ИЛД-2, ИМО-2Н, выпускаемых Волгоградским опытным заводом "Эталон".
    
    Измерение уровней лазерного излучения в заданной точке пространства проводят по ГОСТ 12.1.031-81 (разд.4). При этом для точек пространства, в которых лазерное излучение равно ПДУ, дополнительно определяют расстояние от центра источника излучения и угол между нормалью к поверхности источника и нормалью к плоскости входного отверстия приемного устройства измерительного прибора. Измерения необходимо проводить на уровне органа зрения и на уровне рук оператора, занимающихся эксплуатацией данной установки.
    
    Граница ЛОЗ определяется точками, в которых излучение равно ПДУ. Следует учитывать, что значение ПДУ зависит от времени воздействия излучения. При сокращении этого времени значение ПДУ увеличивается, а размер ЛОЗ уменьшается.
    
    Численные значения ПДУ для различных условий облучения (времени облучения) приведены в СНиП-лазер.
    
    

Приложение 3

    
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА,
п-КСИЛОЛА В ВОЗДУХЕ

    
    Физико-химические свойства определяемых веществ приведены в табл.3.
    
    

Таблица 3

Физико-химические свойства ароматических углеводородов

    
    
    В воздухе ароматические углеводороды находятся в виде паров, хорошо растворяются в органических растворителях, спирте, эфире, хлороформе. Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб с концентрированием.
    
    Нижний предел определения ароматических углеводородов в анализируемом объеме раствора (2 мкл), мкг: бензола и толуола - 0,01; п-ксилола - 0,02; в воздушной пробе, мг/м: при отборе 10 л воздуха бензола и толуола - 2,5; п-ксилола - 5,0.
    
    Диапазон определяемых концентраций в воздухе от 2,5 до 100 мг/м.
    
    Погрешность определения составляет ±20%.
    
    Определению не мешают алифатические спирты С-С, предельные и непредельные углеводороды, хлорсодержащие соединения.
    
    Предельно допустимые концентрации: для бензола - 5 мг/м; для толуола - 50 мг/м; для п-ксилола - 50 мг/м.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
    
    Хроматографические колонки из стекла (3 мх3 мм).
    
    Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.
    
    Пробирки с пришлифованными пробками вместимостью 10 мл с делением 0,1 мл.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Микрошприцы МШ-10 на 10 мкл.
    
    Шкаф сушильный с температурой нагрева до 200°.
    
    Муфельная печь с температурой нагрева до 900°.
    
    Секундомер.
    
    Мерные колбы вместимостью 50 и 100 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2 и 5 мл по ГОСТ 20292-74.
    
    Баня со льдом.     
    

Реактивы и материалы

    
    Газообразный азот, водород и воздух в баллонах с редукторами. Насадка хроматографической колонки - 10% полиэтиленгликоля 1000 (ПЭГ-1000), нанесенного на сферохром-1 (фракция 0,15-0,20 мм).
    
    Бензол, х.ч. по ТУ 6-09-779-76.
    
    Толуол, х.ч. по ТУ 6-09-786-71.
    
    п-Ксилол, ч. по МРТУ 6-09-4609-78.
    
    Соляная кислота, х.ч. по ГОСТ 3118-77, концентрированная.
    
    Хлороформ, ч.д.а. по ГОСТ 215-74.
    
    н-Гептан, х.ч. по ТУ 6-09-4520-77.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 0,5 л/мин аспирируют через поглотительный сосуд, заполненный 5 мл н-гептана и помещенный в баню со льдом. Объем воздуха, необходимый для определения 1/2 ПДК, составляет: для бензола - 10 л; для толуола - 1 л; для п-ксилола - 2 л.
    
    Срок хранения отобранных проб воздуха в холодильнике 3 суток.     
    

Подготовка определению

    
    Насадку для хроматографической колонки готовят следующим образом: 25 г сферохрома-1 пропитывают раствором 2,5 г ПЭГ-1000 в 50 мл хлороформа и высушивают при комнатной температуре, постоянно помешивая до исчезновения запаха хлороформа. Затем насадку высушивают в шкафу в течение 6 ч при температуре 80-100 °С и наполняют ею стеклянную колонку с помощью вакуума и механической вибрации. Колонку устанавливают в термостат хроматографа и кондиционируют в токе гелия (расход 30-40 мл/мин), постепенно поднимая температуру от 80 до 160 °С со скоростью 10 град/ч. При температуре 160 °С колонку выдерживают в течение 3 ч, после чего подсоединяют к детектору и проверяют фон колонки при рабочей температуре.
    
    Стандартные растворы ароматических углеводородов концентрацией 1 мг/мл готовят взятием точной навески по общепринятой методике и разведением в н-гептане. Градуировочные растворы готовят в н-гептане с концентрациями от 5 до 25 мкг/мл для бензола и от 50 до 250 мкг/мл для толуола и п-ксилола.
    
    Градуировочные растворы объемом 2 мкл вводят в хроматограф микрошприцем через резиновую самоуплотняющуюся мембрану. На основе полученных хроматограмм строят график зависимости высоты пика компонента (в мм) от его концентрации в растворе (в мкг/мл) или количества компонента в объеме вводимой пробы раствора (в мкг). Градуировочный график строят по пяти точкам, делая пять параллельных определений для каждой концентрации.     
    

Условия анализа

    
    Насадка  - сферохром-1 (фракция 0,15-0,20 мм) с 10% ПЭГ-1000
    
    

Проведение определения

    
    Раствор из поглотительного сосуда переливают в стеклянную пробирку с притертой пробкой. Малыми порциями н-гептана ополаскивают поглотительный сосуд, сливают в ту же пробирку, доводя объем до 5 мл. Ввод пробы в хроматограф и проведение измерения осуществляют в условиях, аналогичных градуировке.
    
    Концентрации компонентов в растворе находят по градуировочным графикам.     
    

Обработка результатов

    
    Концентрацию ароматических углеводородов в воздухе (в мг/м) рассчитывают по формуле:
    

,                                                        (3)

    
где - количество вещества, найденное в анализируемом объеме раствора, мкг;
    
     - объем раствора, взятого для анализа, мл;
    
     - общий объем раствора, мл;
    
     - объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к условиям по ГОСТ 12.1.016-78.
    
    

Приложение 4

    
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛОВОГО, ЭТИЛОВОГО,
ИЗОПРОПИЛОВОГО, Н-ПРОПИЛОВОГО, Н-БУТИЛОВОГО, ВТОР-БУТИЛОВОГО
И ИЗОБУТИЛОВОГО СПИРТОВ В ВОЗДУХЕ*

________________
    * Подсекцией "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии" методика рекомендована к утверждению в качестве Методических указаний.
    
    Физико-химические свойства определяемых веществ приведены в табл.4.
    
    Определение основано на использовании газоадсорбционной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб с концентрированием.
    
    Нижний предел определения спиртов в анализируемом объеме раствора (2 мкл), мкг: метилового, этилового, изопропилового, н-пропилового, втор-бутилового, изобутилового - 0,01; н-бутилового - 0,02; в воздушной пробе (в мг/м) при отборе 10 л воздуха: метилового, этилового, изопропилового, н-пропилового, втор-бутилового, изобутилового - по 2,5; н-бутилового - 5,0.
    
    Диапазон определяемых концентраций от 2,5 до 25 мг/м.
    
    Погрешность определения составляет ±20%.
    
    Определению не мешают: предельные, непредельные и ароматические углеводороды, окись и двуокись углерода, хлорорганические соединения.
    
    Предельно допустимые концентрации (в мг/м) для спиртов: метилового - 5, этилового - 1000; н-пропилового, изопропилового, н-бутилового и изобутилового - по 10.
    
    Для втор-бутилового спирта ПДК не установлена.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
    
    Хроматографические колонки из стекла (1 мх3 мм).
    
    Поглотительные сосуды из стекла с пористой пластинкой.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Микрошприцы МШ-10 на 10 мкл.
    
    Шкаф сушильный с температурой нагрева до 200 °С.
    
    Секундомер.
    
    Мерные колбы вместимостью 50; 25; 100 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2; 5 мл по ГОСТ 20292-74.
    
    

Таблица 4

Физико-химические свойства спиртов

         
    Примечание. В воздухе спирты находятся в виде паров.
    
    

Реактивы и материалы

    
    Газообразный гелий, о.с.ч., водород и воздух в баллонах с редукторами.
    
    Насадка хроматографической колонки - полисорб-1 (фракция 0,25-0,5 мм) по ТУ 6-09-3602-74.
    
    Толуол, ч.д.а. по ГОСТ 5789-69.
    
    Метиловый спирт, х.ч. по ТУ 6-09-1709-77.
    
    Этиловый спирт, х.ч. по ТУ 6-09-1710-77.
    
    н-пропиловый спирт, х.ч. по ТУ 6-09-783-76.
    
    Изопропиловый спирт, х.ч. по ТУ 6-09-4522-77.
    
    н-бутиловый спирт, х.ч. по ТУ 6-09-1708-77.
    
    Изобутиловый спирт, х.ч. по ТУ 6-09-4354-77.
    
    втор-бутиловый спирт, х.ч. по ТУ 6-09-664-76.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух со скоростью 0,5 л/мин аспирируют через поглотительный сосуд, содержащий 5 мл дистиллированной воды, помещенный в баню со льдом. Объем воздуха, необходимый для определения 0,5 ПДК, составляет: для метилового и н-бутилового спиртов - по 10 л; для втор-бутилового, н-пропилового, изопропилового и изобутилового спиртов - по 0,5 л.
    
    Отобранные пробы можно хранить в холодильнике в течение трех суток.     
    

Подготовка к определению

    
    Полисорб-1 очищают путем просушивания на воздухе при температуре 140-160 °С, либо кипячением в течение двух дней в колбе с обратным холодильником с толуолом, с последующей сушкой в шкафу при 120 °С в течение 5 ч.
    
    Приготовленной насадкой наполняют стеклянную колонку с помощью вакуума и механической вибрации. Кондиционирование колонки проводят в токе газа-носителя (азота) - 36 мл/мин при постепенном повышении температуры от 120 до 160 °С со скоростью 10 град/ч и выдерживают при 160 °С в течение двух часов. После этого колонку подсоединяют к детектору и снижают температуру до рабочей.
    
    Стандартные растворы спиртов с концентрацией по 1 мг/мл готовят путем взятия навески по общепринятой методике и разбавления в воде; градуировочные растворы метилового спирта с концентрациями от 5 до 25 мкг/мл в дистиллированной воде - путем разбавления стандартного раствора.
    
    Аналогичным образом готовят градуировочные растворы этилового, изопропилового, н-пропилового, н-бутилового, изобутилового и втор-бутилового спиртов (от 10 до 50 мкг/мл) в дистиллированной воде. Можно использовать для градуировки растворы смесей спиртов в воде. Затем 2 мкл градуировочного раствора вводят в хроматограф микрошприцем MШ-10 через самоуплотняющуюся прокладку.
    
    На основе полученных хроматограмм строят градуировочный график, выражающий зависимость между высотой пика компонента и его концентрацией в растворе или количеством компонента в объеме вводимой пробы раствора. Градуировочный график строят по пяти точкам, делая пять параллельных определений для каждой концентрации.     
    

Условия анализа:

    
    Время удерживания спиртов (в мин): для метилового - 1,1; для этилового - 2,4; для изопропилового - 4,3; для н-пропилового - 6,5; для втор-бутилового - 12,1; для изобутилового - 14,4; для н-бутилового - 18,7.     
    

Проведение определения

    
    Растворы из поглотительных сосудов переливают в стеклянные пробирки с притертыми пробками и микрошприцем МШ-10 вводят в хроматограф при тех же условиях, что и при градуировке.
    
    Концентрации компонентов в растворе находят по градуировочным графикам.
    
    Концентрацию спиртов в воздухе (в мг/м) рассчитывают по формуле (3).
    
    

Приложение 5

    
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ*

________________
    * Подсекцией "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда профпатологии" методика рекомендована к утверждению в качестве Методических указаний.
    
    Окись углерода (СО) - газ, молекулярная масса 28,1; плотность при 20 °С составляет 1,165; растворим в этиловом спирте, хлористом метилене и соляной кислоте.
    
    Определение основано на использовании метода реакционной газовой хроматографии, который включает отделение окиси углерода от сопутствующих компонентов на колонке с молекулярными ситами, конверсию окиси углерода до метана на никелевом катализаторе и детектирование последнего пламенно-ионизационным детектором. Отбор проб без концентрирования.
    
    Нижний предел определения окиси углерода в анализируемом объеме пробы 2x10 мкг.
    
    Диапазон определяемых концентраций от 0,2 до 300 мг/м.
    
    Погрешность определения не превышает ±15%.
    
    Метод специфичен.
    
    Предельно допустимая концентрация 20 мг/м.
    
    Время выполнения одного определения 10 мин.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, чувствительность по пропану при газе-носителе азоте при 80 °С с УПТ не более 2,5х10 мг/с; при 150 °С с ИМТ-0,5 не более 2,5x10 мг/с.
    
    Колонка из нержавеющей стали (3 м3 мм).
    
    Линейка измерительная.
    
    Реактор из нержавеющей стали.
    
    Набор сит "Физприбор".
    
    Лупа измерительная по ГОСТ 8309-75.
    
    Муфельная печь.
    
    Шприцы цельностеклянные вместимостью 100 мл по ТУ 64-1-127-75.
    
    Посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147-73.
    
    Пипетки газовые вместимостью 250 и 500 мл.
    
    Стеклянная трубка (0,2 м4 мм), заполненная аскаритом, для очистки исследуемого воздуха.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Кожух испарителя.     
    

Реактивы и материалы

    
    Насадка хроматографической колонки - молекулярные сита марки СаА (фракция 0,25-0,5 мм) по ТУ 38401-231-78.
    
    Аскарит по ТУ 6-09-4128-75.
    
    Проволока нихромовая марки Х20Н80 по ГОСТ 12766-67.
    
    Воздух газообразный по ГОСТ 17433-72.
    
    Водород газообразный технический по ГОСТ 3022-70.
    
    Баллоны с поперечными газовыми смесями окиси углерода в аэрозоле*.
________________
    * Аттестованные поверочные газовые смеси окиси углерода по ТУ 6-21-31-78 выпускает Балашихинский кислородный завод.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Пробу отбирают в цельностеклянные шприцы или газовые пипетки, которые продувают десятикратным объемом анализируемого воздуха.     
    

Подготовка к определению

    
    Насадку готовят следующим образом: молекулярные сита СаА измельчают в фарфоровой ступке, отсеивают фракцию 0,25-0,5 мм и прокаливают при температуре 350 °С. Насадку охлаждают в эксикаторе, механически заполняют ею колонку.
    
    Катализатор готовят следующим образом: нихромовую проволоку диаметром 0,15-0,25 мм нарезают кусочками длиной до 3 мм, прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 °С в течение 2 ч, после чего засыпают в реактор, концы которого закрывают пробками из стекловаты.
    
    Реактор устанавливают в испаритель, собирают газовую схему (рис.3), выставляют параметры согласно условиям анализа и проводят восстановление катализатора в течение 5-6 ч в токе газа-носителя водорода.
    
    

Рис.3. Схема газохроматографической установки для определения окиси углерода:

1 - поглотительный патрон с аскаритом; 2 - хроматографическая колонка; 3 - реактор (U-образная трубка
из нержавеющей стали); 4 - детектор пламенно-ионизационный; 5 - самописец КСП-4

    
    
    Для нахождения градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать пять поверочных смесей с различной концентрацией окиси углерода в азоте.
    
    Поверочную смесь не менее пяти раз подают в хроматографическую колонку с помощью крана-дозатора через стеклянную трубку с аскаритом и на полученных хроматограммах определяют значения высот пиков.
    
    Данная операция повторяется для всех взятых смесей. Полученные градуировочные данные заносят в таблицу, аналогичную табл.5.
    
    

Таблица 5

    
    
    Приведенные значения высот рассчитывают по формуле:
    

,                                                   (4)

    
где - среднее значение высоты пика, мм;
    
     - масштаб ослабления выходного сигнала.
    
    По полученным данным определяют градуировочный коэффициент по формуле:
    

.                                                                    (5)

    
    Относительная погрешность градуировки (Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, поверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений МИ 137-77) рассчитывается по формуле:
    

,                                                        (6)

    
где - дисперсия оценки градуировочного коэффициента;
    
     - градуировочный коэффициент;
    
     - погрешность аттестации поверочных смесей.
    
    Для данной методики составляет 7% при использовании градуировочных смесей с =5,0% отн.
    
    Для периодической проверки правильности выполнения измерений через определенные промежутки времени на вход прибора подают градуировочную смесь одной определенной концентрации исходного компонента и измеряют высоту пика .
    
    Полученное значение сравнивают с первоначальным значением , соответствующим концентрации на градуировочной характеристике хроматографа и составляют отношение:
    

.                                                                (7)

    
    В случае если полученное значение не превосходит величины 1,8 при доверительной вероятности 0,95, то хроматограф можно не переградуировать.     
    

Условия анализа

_______________
    * Применение водорода в качестве газа-носителя повышает требования к герметичности газовых линий прибора.     
    

Проведение определения

    
    Ввод пробы через кран-дозатор осуществляется аналогично условиям градуировки прибора. В случае отбора пробы в газовые пипетки вытеснение ее в "дозу" осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия.
    
    Анализы рекомендуется проводить в день отбора проб.
    
    Количественный расчет проводят методом абсолютной градуировки при условии строгого соблюдения идентичности параметров градуировки и анализа.     
    

Обработка результатов

    
    Концентрацию окиси углерода в анализируемой пробе (в мг/м) рассчитывают по формуле:
    

,*                                                                   (8)

    
где - градуировочный коэффициент;
    
     - значение высоты пика пробы.
________________
    * Концентрации аттестованных поверочных газовых смесей приведены к условиям: температура 20 °С (293 К) и атмосферное давление 760 мм рт.ст. (101,33 кПа). Поэтому при расчете концентраций окиси углерода в анализируемых пробах отпадает необходимость в пересчетах.
    
    

Приложение 6

    
СПЕКТРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА, НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА, ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА, АЛЮМИНИЯ, МОЛИБДЕНА, МЕДИ, ТИТАНА И ВОЛЬФРАМА
В ВОЗДУХЕ*

________________
    * Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. - М.: МЗ СССР, 1983. Вып.18, с.118-125.
    
    В воздухе металлы находятся в виде аэрозолей. Физико-химические свойства определяемых металлов представлены в табл.6.
    
    

Таблица 6

Физико-химические свойства металлов

    
    
    Определение основано на возбуждении атомов металлов в дуге переменного тока, фотографировании спектров и измерении относительно фона интенсивности почернения аналитических линий (в нм): хрома - 283,56 и 300,50; никеля - 305,082; кобальта - 304,40; железа - 301,89 и 259,957; марганца - 293,30; алюминия - 266,917; молибдена - 317,03; меди - 282,437 и 296,117; титана - 307,86 и 319,19; вольфрама - 283,138 и 294,44.
    
    Нижний предел определения в анализируемой пробе (в мкг): хрома, никеля, кобальта, железа, марганца, молибдена, титана составляет 0,8; алюминия, меди и вольфрама - 40; в воздухе (в мг/м): хрома - 0,5; никеля - 0,025; кобальта - 0,25; железа - 0,8; марганца - 0,15; алюминия - 1,0; молибдена - 0,3; меди - 0,5; титана - 0,3; вольфрама - 3,0.
    
    Диапазон определяемых концентраций в анализируемой пробе для хрома, никеля, кобальта, железа, марганца, молибдена, титана составляет от 0,8 до 50 мкг; для алюминия, меди и вольфрама - от 40 до 1000 мкг.
    
    Погрешность определения ±25%.
    
    Метод специфичен.
    
    Предельно допустимые концентрации (в мг/м): хрома - 1,0; никеля - 0,05; кобальта - 0,5; железа - 4,0; марганца - 0,3; алюминия - 2,0; молибдена - 6,0; меди - 1,0; титана - 10,0; вольфрама - 6,0.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Фильтры АФА-В* (вырезают диаметром 25 мм).
________________
    * Фильтры проверяют с помощью данной методики на наличие определяемых металлов и при необходимости вносят поправку в расчетную формулу определения концентрации металла в воздухе.
    
    Шпатель.
    
    Патрон уменьшенных размеров (рис.4).
    
    

Рис.4. Патрон плексигласовый уменьшенных размеров:

1 - штуцер; 2 - ниппель; 3 - кольцо; 4 - фильтр; 5 - кольцо

    Весы аналитические.
    
    Пинцет.
    
    Секундомер.
    
    Ступка агатовая.
    
    Стекло часовое.
    
    Колбы мерные вместимостью 25; 50; 100 и 1000 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2 и 5 мл по ГОСТ 20292-74.
    
    Палочки стеклянные с острым концом.
    
    Спектрограф ИСП-30 или ИСП-28.
    
    Компаратор ИЗА-2 или спектропроектор СПП-2.
    
    Штатив ШТ-9.
    
    Микрофотометр ИФО-451 или МФ-4.
    
    Лампа инфракрасная.
    
    Аспирационное устройство.     
    

Реактивы и материалы

    
    Калий двухромовокислый по МРТУ 6-09-41-42, ч.д.а. (для спектрального анализа), дважды перекристаллизованный из воды и высушенный до постоянной массы при 140 °С.
    
    Никеля окись по ТУ 6-09-36-41-74, о.с.ч. 13-2.
    
    Кобальта окись по ТУ 20П-26-69, о.с.ч. 9-2.
    
    Железа окись по ТУ 6-09-14-18-78, о.с.ч. 2-4.
    
    Марганца окись по ТУ 6-09-3364-73, о.с.ч. 11-2.
    
    Меди окись по МРТУ 6-09-923-63 (для спектрального анализа).
    
    Квасцы алюмокалиевые по ТУ 6-09-307-70, о.с.ч. 1-5 (для спектрального анализа).
    
    Натрий молибденовокислый по МРТУ 6-09-6636-70, ч.д.а. (для спектрального анализа).
    
    Титанил сернокислый по МРТУ 6-09-6369-69, ч.
    
    Натрий вольфрамовокислый по ТУ 6-09-2860-76, о.с.ч. 6-3.
    
    Кислота серная, концентрированная по ГОСТ 14262-77, о.с.ч. 5-4.
    
    Кислота соляная, концентрированная по ГОСТ 14261-77, о.с.ч.
    
    Кислота азотная, концентрированная по ГОСТ 11125-73, о.с.ч. 18-4.
    
    "Царская водка" - смесь концентрированных азотной (1 ч.) и соляной (3 ч.) кислот.
    
    Натрий хлористый по ТУ 6-09-3658-74, о.с.ч. 6-4.
    
    Эфир этиловый по ТУ 6-09-31-601-77, ч.
    
    Угли спектрально-чистые, о.с.ч. 7-4 и порошок из них.
    
    Фотопластинки (9x12) тип II или УФШ-3.
    
    Проявитель марки Д-19.
    
    Бидистиллят.
    
    Бумага миллиметровая.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Для определения алюминия, меди, вольфрама и никеля воздух аспирируют через фильтр с объемным расходом 5-10 л/мин; хрома, кобальта, марганца, железа, молибдена и титана - 0,5 л/мин*.
________________
    * При наличии в воздухе следовых концентраций металлов скорость отбора проб может быть увеличена.
    
    Чтобы определить 1/2 ПДК, следует отобрать воздуха: для алюминия - 40 л, меди - 80 л, вольфрама - 13 л, никеля - 32 л, хрома - 2 л, кобальта - 3 л, марганца - 6 л, железа, молибдена и титана - по 1 л.     
    

Подготовка к определению

    
    Стандартные растворы хрома, никеля, кобальта, железа, марганца, молибдена и титана с концентрациями по 1 мг/мл, меди с концентрацией 5 мг/мл, алюминия и вольфрама с концентрациями по 10 мг/мл (устойчивы в течение года) готовят следующим образом:
    
    хром - растворяют 2,8280 г двухромовокислого калия в бидистилляте в мерной колбе на 1 л;
    
    никель - растворяют 1,4087 г окиси никеля в 50 мл разбавленной (2:1) азотной кислоты, упаривают до объема 3-5 мл, выпаривание повторяют трижды с 10 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают, к остатку прибавляют 100 мл концентрированной соляной кислоты и объем доводят бидистиллятом до 1 л;
    
    кобальт - растворяют 1,4072 г окиси кобальта в "царской водке", упаривают трижды с 12-15 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждают, сухой остаток растворяют в горячем бидистилляте и доводят объем раствора до 1 л;
    
    железо - растворяют 1,4297 г окиси железа в 100 мл концентрированной соляной кислоты при температуре не выше 100 °С, охлаждают и доводят объем раствора бидистиллятом до 1 л;
    
    марганец - растворяют 1,4367 г окиси марганца в 25 мл концентрированной соляной кислоты, раствор упаривают до небольшого объема, охлаждают и доводят объем раствора бидистиллятом до 1 л;
    
    молибден - растворяют 0,214 г молибденовокислого натрия в бидистилляте с двумя каплями концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора до 100 мл;
    
    титан - растворяют 0,408 г сернокислого титанила при нагревании в 8 мл концентрированной серной кислоты до исчезновения мути и доводят объем раствора бидистиллятом до 100 мл;
    
    медь - растворяют 0,626 г окиси меди в 10 мл разбавленной (1:1) азотной кислоты, упаривают до объема 2-3 мл, добавляют 10 мл концентрированной соляной кислоты, повторяя эту операцию трижды, охлаждают, добавляют 10 мл соляной кислоты и доводят объем раствора бидистиллятом до 100 мл;
    
    алюминий - растворяют 17,581 г алюмокалиевых квасцов в бидистилляте, подкисленном 0,1 мл концентрированной соляной кислоты, и доводят объем бидистиллятом до 100 мл;
    
    вольфрам - растворяют 1,794 г вольфрамовокислого натрия в бидистилляте в мерной колбе на 100 мл.
    
    Градуировочные растворы готовят непосредственно перед анализом для каждого металла или их смесей с концентрациями для хрома, никеля, кобальта, железа марганца, молибдена и титана - по 4, 10, 40 и 250 мкг/мл; меди, алюминия и вольфрама - по 200, 800, 2000 и 5000 мкг/мл.     
    

Проведение определения*

________________
    * Идентификацию металлов осуществляют путем фотографирования спектров изучаемого металла и спектра железа с помощью диафрагмы Гартмана, сравнения спектров и определения длин волн.
    
    Определение металлов проводят по методу трех эталонов.
    
    На одну фотопластинку фотографируют спектры не менее трех градуировочных растворов (по три параллельных определения в каждом случае) и анализируемой пробы.
    
    На фильтры наносят примерно по 4-4,5 мг спектрально-чистого угольного порошка, пипеткой вместимостью 1 мл по капле раствора хлористого натрия и пипеткой вместимостью 2 мл по 0,2 мл градуировочных растворов металлов. На фильтры с анализируемыми пробами наносят только угольный порошок и раствор хлористого натрия. Фильтры высушивают под инфракрасной лампой (температура не должна превышать 65-70 °С).
    
    Один из угольных электродов* затачивают на конус (=2 мм), в другом - просверливают кратер диаметром 3 мм и глубиной 4 мм.
________________
    * Электроды предварительно обжигают в течение 20 с в дуге переменного тока (при силе тока 10 А) для очистки от загрязнений, внесенных при их подготовке к анализу.
    
    Подготовленные фильтры с градуировочными растворами и пробами осторожно сворачивают пинцетом, вкладывают в кратеры электродов, наносят по 2 капли этилового эфира и сразу же стеклянной палочкой выравнивают поверхность фильтра с краями электрода. Электроды с фильтрами сушат в течение 5-10 мин под инфракрасной лампой и затем помещают в штатив ШТ-9. Расстояние между верхним электродом, заточенным на конус, и нижним с фильтром устанавливают равным 3,2 мм по теневой проекции. Фотографирование спектров проводят с трехступенчатым ослабителем в дуге переменного тока при силе тока 10 А, применяя трехлинзовую систему. Ширина щели составляет 0,016 мм, экспозиция - 60 с с момента включения дуги.
    
    Фотометрирование спектров проводят на микрофотометре. При этом находят разность почернения , где - почернение аналитической линии и фона; - почернение фона вблизи аналитической линии.
    
    Градуировочный график строят в координатах по средним значениям , полученным после трехкратной съемки градуировочных растворов одной концентрации, где а - абсолютное количество элемента на электроде (в мкг). Пользуясь градуировочным графиком, можно вычислить содержание металлов в анализируемых пробах.     
    

Обработка результатов

    
    Концентрацию металлов в воздухе (в мг/м) вычисляют по формуле:
    

,                                                                            (9)

    
где - количество металла, найденное в анализируемой пробе, мкг;
    
     - объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к условиям по ГОСТ 12.1.016-79.
    
    

Приложение 7

    
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА
И ЖЕЛЕЗА В ВОЗДУХЕ*

________________
    * Подсекцией "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии" методика рекомендована к утверждению в качестве Методических указаний.
    
    В воздухе металлы и их окислы находятся в виде аэрозолей. Физические и химические свойства представлены ниже:
    
    Марганец (Мn) - плотность 7,44; температура плавления 1244°; температура кипения 2095°; атомная масса 54,94.
    
    Железо (Fе) - плотность 7,87; температура плавления 1539°; температура кипения 3200°; атомная масса 55,85; растворяется в минеральных кислотах.
    
    Полярографическое определение основано на восстановлении марганца и железа на ртутном капающем катоде в переменно-токовом режиме на фоне, содержащем 0,5 моль/л едкого натра и 2% триэтаноламина.
    
    Потенциалы восстановления пиков марганца и железа равны соответственно -0,5 и -1,0 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.
    
    Нижний предел определения металлов в полярографируемом растворе составляет (в мкг/мл): для железа - 0,1, для марганца - 0,2; в воздухе (в мг/м): для марганца - 0,1; для железа - 0,3 при отборе 100 и 20 л соответственно.
    
    Диапазон определяемых концентраций в воздухе составляет: для марганца - от 0,1 до 3 мг/м, для железа - от 0,3 до 12 мг/м.
    
    Погрешность определения не превышает ±15%.
    
    Определению марганца не мешает присутствие хрома, железа, титана, никеля, кобальта, молибдена; определению железа - присутствие марганца, меди, никеля, свинца, кадмия, титана, кобальта, хрома трехвалентного. Определению железа мешает шестивалентный хром.
    
    Предельно допустимые концентрации: для марганца (в пересчете на МnО) - 0,3 мг/м, для железа окиси с примесью окислов марганца до 3% (в виде аэрозоля дезинтеграции) - 6 мг/м, для железа окиси с примесью фтористых или от 3 до 6% марганцевых соединений (в виде аэрозоля дезинтеграции) - 4 мг/м.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Аспирационное устройство.
    
    Фильтры АФА-ХА-20.
    
    Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.
    
    Баня песчаная.
    
    Ступка фарфоровая.
    
    Тигли фарфоровые с крышками.
    
    Колбы мерные вместимостью 1000; 500; 100; 50 и 25 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2; 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл по ГОСТ 20292-74.
    
    Цилиндры или пробирки мерные вместимостью 10 и 15 мл с делениями на 0,1 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Воронки химические стеклянные.
    
    Печь муфельная до 600 °С.
    
    Щипцы тигельные.
    
    Стеклянные палочки.
    
    Весы аналитические.
    
    Полярограф ППТ-1* с ртутным капающим электродом с записью полярограмм в переменно-токовом режиме.
________________
    * В случае применения полярографа другой марки следует подобрать оптимальный режим полярографирования.     
    

Реактивы и материалы

    
    Газообразный гелий в баллоне с редуктором.
    
    Марганец сернокислый, 5-водный (МnSО·5НО) по ГОСТ 435-67, ч.д.а.
    
    Железа окись (FеO) по ГОСТ 4173-66, ч.д.а.
    
    Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, х.ч.
    
    Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х.ч.
    
    Серная кислота по ГОСТ 4204-77, х.ч., концентрированная и 10%-ный раствор.
    
    Азотная кислота по ГОСТ 4461-77, х.ч., концентрированная.
    
    Соляная кислота по ГОСТ 3118-77, х.ч., концентрированная.
    
    Натр едкий по ГОСТ 4328-77, х.ч., 5 моль/л раствор.
    
    Триэтаноламин по МРТУ 6-02-497-68, 10%-ный раствор.
    
    Универсальная индикаторная бумага.
    
    Вода дистиллированная.
    
    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., 25%-ный раствор.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 15-20 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать воздуха (в л): для марганца - 100; для железа - 20.     
    

Подготовка к определению

    
    Стандартные растворы железа и марганца с концентрациями по 1 мг/мл готовят следующим образом:
    
    железо - растворяют 1,4296 г окиси железа в 100 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании и доводят объем до 1 л дистиллированной водой;
    
    марганец - растворяют 4,388 г марганца сернокислого в дистиллированной воде и объем доводят до 1 л.
    
    Стандартные растворы металлов с концентрацией 1 мг/мл устойчивы более года, с концентрацией 100 мкг/мл - устойчивы месяц, а с концентрацией 10 мкг/мл применяют свежеприготовленными. Их готовят путем соответствующего разбавления водой исходных растворов.
    
    Плавень готовят растиранием в ступке двух весовых частей натрия углекислого и одной весовой части калия азотнокислого. Плавень хранят в склянке с притертой пробкой.
    
    Градуировочные растворы марганца готовят согласно табл.7.
    
    

Таблица 7

Шкала градуировочных растворов для определения марганца

    
    
    Градуировочные растворы железа готовят согласно табл.8.
    
    

Таблица 8

Шкала градуировочных растворов для определения железа

    
    
    Подготовленные градуировочные растворы заливают в электролизер, продувают инертным газом в течение 5-7 мин и полярографируют. Режим полярографирования переменно-токовый: поляризующее напряжение от -0,2 до -1,3 В; скорость развертки 4 мВ/с; амплитуда 12 мВ; период капанья 3-4 с; диапазон тока (0,5-40)х100; скорость диаграммной ленты 720 мм/ч. Высоты пиков измеряют: для марганца - при -0,5 В, для железа - при -1,0 В.
    
    Строят градуировочные графики: на ось ординат наносят значения высот пиков (в мм) на одном диапазоне тока прибора, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций для каждого металла (в мкг/мл).     
    

Проведение определения

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят в фарфоровый тигель, добавляют по 0,2 мл серной и азотной концентрированных кислот, проводят выпаривание на песчаной бане. Затем проводят озоление пробы в муфельной печи (закрывают тигли крышками) в течение 1 ч при постепенном повышении температуры до 500 °С. Зольный остаток тщательно смешивают с ~0,2 г плавня, помещают в муфельную печь (~300 °С), температуру которой постепенно повышают до 500 °С и оставляют на 30 мин до полного сплавления смеси. Затем плав растворяют в 10%-ной серной кислоте при нагревании (дважды упаривая до влажных солей). Содержимое количественно переносят в мерную колбу, доводя объем анализируемой пробы до 25 мл водой.
    
    Для одновременного раздельного определения концентрации марганца и железа отбирают аликвотную часть объемом 4 мл из анализируемого раствора пробы, после нейтрализации аммиаком (по универсальной индикаторной бумаге) добавляют 2 мл 10%-ного раствора триэтаноламина, 1 мл 5 моль/л раствора едкого натра и доводят водой до объема 10 мл. Подготовленный раствор полярографируют аналогично градуировочным растворам.
    
    Определение концентраций металлов в анализируемой пробе проводят методом добавок или по предварительно построенным градуировочным графикам.
    
    При использовании метода добавок подготовленный к полярографированию раствор заливают в ячейку (объемом ), продувают инертным газом, записывают полярограмму (высота пика ), затем в ячейку добавляют небольшой объем () стандартного раствора определяемого металла с известной концентрацией () и после продувки инертным газом снова записывают подпрограммы (суммарная высота пика ). Стандартный раствор добавляют в таком количестве, чтобы высота пика увеличилась в 1,5-2 раза при записи полярограммы на том же диапазоне тока прибора. Концентрацию каждого металла в 1 мл полярографируемого раствора рассчитывают по формуле:
    

.                              (10)

Обработка результатов

    
    Концентрацию металлов (в мг/м) в воздухе вычисляют по формуле:
    

,                                                  (11)

         
где - концентрация металлов в полярографируемом растворе, мкг/мл;
    
     - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
    
     - общий объем анализируемого раствора пробы, мл;
    
    10 - объем раствора, подготовленный к полярографированию, мл;
    
     - объем воздуха (в л), отобранный для анализа и приведенный к условиям по ГОСТ 12.1.016-79.
    
    Для пересчета концентрации железа на окись железа полученный результат умножают на коэффициент, равный 1,43; марганца на двуокись марганца - на коэффициент, равный 1,58.
    
    

Приложение 8

    
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЛЬФРАМА В ВОЗДУХЕ*

________________
    * Подсекцией "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии" методика рекомендована  к утверждению в качестве Методических указаний.
    
    В воздухе вольфрам () находится в виде аэрозолей. Физические и химические свойства вольфрама: плотность 19,3; температура плавления 3410°; температура кипения 5930°; атомная масса 183,85; при нагревании вольфрама на воздухе выше 400 °С образуется WO, который при сплавлении с NaCO образует водорастворимый вольфрамат натрия.
    
    Полярографическое определение основано на восстановлении вольфрама на ртутном капающем электроде в переменно-токовом режиме на фоне, содержащем 0,5 моль/л серной кислоты, 0,1 моль/л хлората калия и 0,01 моль/л миндальной кислоты. Потенциал восстановления пика вольфрама равен -0,6 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.
    
    Нижний предел определения вольфрама в полярографируемом растворе составляет 0,05 мкг/мл; в воздухе - 1,7 мг/м при отборе 15 л.
    
    Диапазон определяемых концентраций вольфрама в воздухе от 1,7 до 27 мг/м.
    
    Погрешность определения не превышает ±15%.
    
    Определению вольфрама не мешает присутствие 100-кратных по отношению к вольфраму количеств никеля, кобальта, железа, хрома, титана, молибдена, алюминия.
    
    Предельно допустимая концентрация вольфрама 6 мг/м.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Аспирационное устройство.
    
    Фильтры АФА-ХА-20.
    
    Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.
    
    Баня песчаная.
    
    Цилиндры или пробирки мерные вместимостью 10; 15 и 25 мл с делениями на 0,1 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Воронки химические стеклянные.
    
    Печь муфельная до 600 °С.
    
    Щипцы тигельные.
    
    Стеклянные палочки.
    
    Ступка фарфоровая.
    
    Тигли кварцевые или платиновые.
    
    Колбы мерные вместимостью 100; 50 и 25 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2; 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл по ГОСТ 20292-74.
    
    Весы аналитические.
    
    Полярограф ППТ-1* с ртутным капающим электродом с записью полярограмм в переменно-токовом режиме полярографирования.
________________
    * В случае применения полярографа другой марки следует подобрать оптимальный режим полярографирования.     
    

Реактивы и материалы

    
    Натрий вольфрамовокислый, 2-водный (NaWO·2HO), по ГОСТ 18280-72, ч.д.а.
    
    Калий пиросульфат по ГОСТ 1772-65, ч.д.а.
    
    Натр едкий по ГОСТ 4328-77, х.ч., 5%-ный раствор.
    
    Серная кислота по ГОСТ 4204-77, х.ч., 1 моль/л раствор.
    
    Калий хлорат по ГОСТ 4235-65, ч., 0,5 моль/л раствор.
    
    Миндальная кислота по МРТУ 6-09-3871-67, ч., 0,1 моль/л раствор (устойчив неделю при хранении в темном месте).
    
    Вода дистиллированная.
    
    Универсальная индикаторная бумага.
    
    Газообразный гелий в баллоне с редуктором.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 15-20 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 15 л воздуха.     
    

Подготовка к определению

    
    Стандартный раствор вольфрама с концентрацией 1,0 мг/мл готовят растворением 1,794 г натрия вольфрамовокислого в дистиллированной воде, объем раствора доводят водой до 1 л. Раствор устойчив более года. Стандартные растворы с концентрацией вольфрама 100 мкг/мл (устойчивы в течение недели) и с концентрацией 5 мкг/мл (применяют свежеприготовленным) готовят путем соответствующего разбавления исходного раствора дистиллированной водой.
    
    Градуировочные растворы вольфрама готовят согласно табл.9.
    
    

Таблица 9

Шкала градуировочных растворов

    
    
    Подготовленные градуировочные растворы заливают в электролизер, продувают инертным газом в течение 5-7 мин и полярографируют. Режим полярографирования переменно-токовый: поляризующее напряжение от -0,4 до -1,0 В; скорость развертки 4 мВ/с; амплитуда 12 мВ; период капанья 3-4 с; скорость диаграммной ленты 720 мм/ч; диапазон тока (0,5-40)100. Высоту пика измеряют при потенциале восстановления вольфрама, равном -0,6 В. Градуировочный график строят следующим образом: на ось ординат наносят значения высот пиков (в мм) на одном диапазоне тока прибора, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций вольфрама (в мкг/мл).     
    

Проведение определения

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят в тигель, озоляют в муфельной печи при постепенном повышении температуры до 500 °С. Зольный остаток смешивают с ~0,2 г тонко растертого пиросульфата калия, помещают в муфельную печь (~300 °C), повышая температуру до 600 °С, и оставляют на 30 мин до полного сплавления смеси. 3атем плав обрабатывают при нагревании 5%-ным раствором едкого натра, раствор количественно переносят в колбу, доводя общий объем до 50 мл. Отбирают аликвотную часть объемом 1,0 мл из анализируемого раствора пробы, нейтрализуют по универсальной индикаторной бумаге серной кислотой. Затем добавляют 5 мл серной кислоты, 2 мл хлората калия и 1 мл миндальной кислоты. Объем раствора доводят до 10 мл водой. Полярографируют аналогично градуировочным растворам.
    
    Определение концентрации вольфрама в анализируемом растворе пробы проводят методом добавок или по предварительно построенному градуировочному графику.
    
    При использовании метода добавок концентрацию вольфрама в 1 мл полярографируемого раствора рассчитывают по формуле (10). Концентрацию вольфрама в пробе воздуха (в мг/м) рассчитывают по формуле (11).
    
    

Приложение 9

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА (VI) И ХРОМА (III) В ВОЗДУХЕ*

________________
    * Подсекцией "Промышленно-санитарная химия* Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии" методика рекомендована к утверждению в качестве Методических указаний.
    
    В воздухе рабочей зоны хром и его окислы находятся в виде аэрозолей. Физические и химические свойства:
    
    хром (Сr) - плотность 6,92; температура кипения 2480°; температура плавления 1890°; атомная масса 52,0. Соединения трехвалентного хрома растворяются в минеральных кислотах, соединения шестивалентного хрома - в воде.
    
    Полярографическое определение основано на восстановлении на ртутном капающем катоде в переменно-токовом режиме хрома (VI) на фоне, содержащем 0,5 моль/л едкого натра и 2% триэтаноламина; а хрома (III) - на фоне 0,3 моль/л ацетатного буфера с рН=5,5, в присутствии трилона Б. Потенциалы восстановления пиков хрома (VI) и хрома (III) равны соответственно -1,0 и -1,3 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.
    
    Нижний предел определения в полярографируемом растворе составляет 0,1 мкг/мл для хрома (VI) и для хрома (III); в воздухе: для хрома (VI) - 0,005 мг/м, для хрома (IV) - 0,5 мг/м при отборе 400 и 50 л соответственно.
    
    Диапазон определяемых концентраций в воздухе составляет: для хрома (VI) - от 0,005 до 0,3 мг/м; для хрома (III) - от 0,5 до 25 мг/м.
    
    Погрешность определения не превышает ±15%.
    
    Определению хрома (III) не мешает присутствие никеля, железа, кобальта, титана, молибдена, вольфрама, марганца.
    
    Специфичность определения хрома (VI) достигается в процессе подготовки пробы к анализу путем отделения его от сопутствующих компонентов растворением в воде.
    
    Предельно допустимая концентрация составляет: для хрома (VI) - 0,01 мг/м (в расчете на хромовый ангидрид СrО), для хрома металлического и его окиси - 1 мг/м (в расчете на СrО).     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Аспирационное устройство.
    
    Фильтры АФА-ХА-20.
    
    Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.
    
    Баня песчаная.
    
    Ступка фарфоровая.
    
    Тигли фарфоровые с крышками.
    
    Колбы мерные вместимостью 1000; 500; 50 и 25 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Цилиндры или пробирки вместимостью 10; 15 и 25 мл с делениями на 0,1 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2; 5 и 10 мл с делениями по ГОСТ 20292-74.
    
    Воронки химические стеклянные.
    
    Печь муфельная до 600 °С.
    
    Щипцы тигельные.
    
    Стеклянные палочки.
    
    Весы аналитические.
    
    Полярограф ППТ-1 с ртутным капающим электродом с записью полярограмм в переменно-токовом режиме*.
________________
    * В случае применения полярографа другой марки следует подобрать оптимальный режим полярографирования.
    
    рН-метр марки рН-340 или другой системы.     
    

Реактивы и материалы

    
    Калий двухромовокислый (KСrО) по ГОСТ 422-75, х.ч. или ч.д.а., перекристаллизованный из воды и высушенный до постоянной массы при 140 °С.
    
    Хром азотнокислый, 9-водный (Cr(NO)·9НО) по ГОСТ 4471-69, ч.д.а.
    
    Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, х.ч.
    
    Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х.ч.
    
    Серная кислота по ГОСТ 4204-77, х.ч. или ч.д.а., концентрированная и 10%-ный раствор.
    
    Азотная кислота по ГОСТ 4461-77, х.ч., концентрированная.
    
    Натр едкий по ГОСТ 4328-77, х.ч., 5 моль/л раствор.
    
    Триэтаноламин по МРТУ 6-02-497-68, 10%-ный раствор.
    
    Трилон Б по ГОСТ 10652-63, 0,1 моль/л раствор.
    
    Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а., 25%-ный раствор.
    
    Этиловый спирт, ректификат.
    
    Индикаторная бумага конго.
    
    Беззольный фильтр.
    
    Вода дистиллированная.
    
    Уксусная кислота по ГОСТ 61-69, х.ч., 4,0 моль/л раствор.
    
    Натрий уксуснокислый, 3-водный по ГОСТ 199-68, х.ч.
    
    Ацетатный буфер c рН=5,5 (концентрации 1,6 моль/л).
    
    Гелий газообразный в баллоне с редуктором.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 15-20 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК хрома (VI) достаточно отобрать 400 л, для хрома (III) - 50 л воздуха.     
    

Подготовка к определению

    
    Стандартный раствор хрома (VI) концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 2,828 г калия двухромовокислого в дистиллированной воде, доводят объем раствора водой до 1 л; хрома (III) концентрацией 1 мг/мл - растворением 7,696 г хрома азотнокислого в дистиллированной воде, доводят объем раствора водой до 1 л.
    
    Стандартные растворы концентрацией 1 мг/мл устойчивы более года; концентрацией 100 мкг/мл устойчивы месяц, а с концентрацией 10 мкг/мл применяют свежеприготовленными. Готовят их путем соответствующего разбавления водой исходных растворов.
    
    Плавень готовят растиранием в ступке двух весовых частей натрия углекислого и одной весовой части калия азотнокислого. Плавень хранят в склянке с притертой пробкой.
    
    Буфер готовят путем растворения в воде 49 г натрия уксуснокислого, добавления 20 мл 4,0 моль/л раствора уксусной кислоты и доведения объема до 200 мл дистиллированной водой (рН раствора следует проверять на рН-метре).
    
    Градуировочные растворы хрома (VI) готовят согласно табл.10.
    
    

Таблица 10

Шкала градуировочных растворов для определения хрома (VI)

    
    
    Подготовленные градуировочные растворы заливают раздельно в электролизер, продувают инертным газом в течение 5-7 мин и полярографируют. Режим полярографирования переменно-токовый: поляризующее напряжение от -0,7 до -1,3 В для хрома (VI) и от -0,9 до -1,5 В для хрома (III); скорость развертки 4 мВ/с; амплитуда 12 мВ; период капанья 3-4 с; скорость диаграммной ленты 720 мм/ч; диапазон тока (0,5-40)х100. Высоты пиков измеряют: для хрома (VI) - при -1,0 В, для хрома (III) - при -1,3 В. Строят градуировочные графики: на ось ординат наносят значения высот пиков (в мм) на одном диапазоне тока прибора, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций (в мкг/мл).
    
    
    Градуировочные растворы хрома (III) готовят согласно табл.11.
    
    

Таблица 11

Шкала градуировочных растворов для определения хрома (III)

Проведение определения

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят на беззольный фильтр, вложенный в воронку, которая помещена в цилиндр емкостью 15 мл, смачивают 0,2-0,3 мл этилового спирта и обрабатывают малыми порциями теплой (40-50 °С) воды общим объемом 15 мл. В полученном фильтрате анализируемой пробы (обозначим его: раствор А) определяют водорастворимый хром (VI).
    
    Фильтр с нерастворившейся частью пробы переносят в фарфоровый тигель, добавляют по 0,2 мл серной и азотной концентрированных кислот, проводят выпаривание на песчаной бане и озоление в муфельной печи в течение 1 ч при постепенном повышении температуры до 500 °С. Зольный остаток тщательно смешивают с ~0,2 г плавня, помещают в муфельную печь (~300 °C), температуру которой постепенно повышают до 500 °С и оставляют на 30 мин до полного сплавления смеси. Затем плав растворяют при нагревании в 10%-ной серной кислоте (дважды упаривая до влажных солей). Содержимое количественно переносят в мерную колбу, доводя водой объем анализируемой пробы до 25 мл (обозначим его: раствор Б).
    
    Для определения концентрации хрома (VI) отбирают аликвотную часть объемом 7 мл из раствора А анализируемой пробы, добавляют 2 мл раствора триэтаноламина и 1 мл раствора едкого натра.
    
    Для определения концентрации хрома (III) отбирают аликвотную часть объемом 1,0 мл из раствора Б анализируемой пробы, нейтрализуют раствором аммиака по индикаторной бумаге конго (переход окраски при рН ~5). Затем к раствору добавляют 1 мл раствора трилона Б, 2 мл ацетатного буферного раствора с рН5,5 и объем до 10 мл доводят водой. Полярографируют аналогично градуировочным растворам.
    
    Определение концентраций хрома (VI) и хрома (III) в анализируемых растворах А и Б пробы проводят методом добавок или по предварительно построенным градуировочным графикам.
    
    При использовании метода добавок концентрацию хрома в полярографируемом растворе определяют по формуле (10). Концентрацию определяемого вещества в пробе воздуха (в мг/м) рассчитывают по формуле (11).
    
    Для пересчета концентрации хрома (VI) на трехокись хрома (CrO) полученный результат умножают на коэффициент, равный 1,92.
    
    Для пересчета концентраций хрома (III) на окись хрома (СrО) полученный результат умножают на коэффициент, равный 1,46.
    
    

Приложение 10

    
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ В ВОЗДУХЕ*

________________
    * Подсекцией "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии" методика рекомендована к утверждению в качестве Методических указаний.
    
    В воздухе медь (Сu) находится в виде аэрозолей. Физические и химические свойства: плотность 8,92; температура плавления 1083°; температура кипения 2360°; атомная масса 63,54; растворяется в минеральных кислотах.
    
    Полярографическое определение основано на восстановлении меди на ртутном капающем катоде в переменно-токовом режиме на фоне 1 моль/л соляной кислоты. Потенциал восстановления пика меди равен -0,2 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.
    
    Нижний предел определения меди в полярографируемом растворе составляет 0,1 мкг/мл; в воздухе при отборе 50 л - 0,5 мг/м.
    
    Диапазон определяемых концентраций меди в воздухе от 0,5 до 10 мг/м.
    
    Погрешность определения не превышает ±15%.
    
    Определению меди не мешает присутствие 50-кратного избытка никеля, кобальта, хрома, железа, титана.
    
    Предельно допустимая концентрация меди составляет 1 мг/м.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Аспирационное устройство.
    
    Фильтры АФА-ХА-20.
    
    Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.
    
    Баня песчаная.
    
    Тигли фарфоровые с крышками.
    
    Колбы мерные вместимостью 1000; 100; 50 и 25 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2; 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл по ГОСТ 20202-74.
    
    Цилиндры или пробирки мерные вместимостью 10; 15 и 25 мл с делениями на 0,1 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Воронки химические стеклянные.
    
    Печь муфельная до 600 °С.
    
    Щипцы тигельные.
    
    Стеклянные палочки.
    
    Весы аналитические.
    
    Полярограф ППТ-1* с ртутным капающим электродом с записью полярограмм в переменно-токовом режиме.
________________
    * В случае применения полярографа другой марки следует подобрать оптимальный режим полярографирования.     
    

Реактивы и материалы

    
    Медь сернокислая, 5-водная (CuSO·5HО) по ГОСТ 4165-78, х.ч.
    
    Серная кислота по ГОСТ 4204-77, х.ч., концентрированная.
    
    Азотная кислота по ГОСТ 4461-77, х.ч., концентрированная.
    
    Соляная кислота по ГОСТ 3118-77, х.ч., концентрированная и раствор 2 моль/л.
    
    Вода дистиллированная.
    
    Газообразный гелий в баллоне с редуктором.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 15-20 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 50 л воздуха.     
    

Подготовка к определению

    
    Стандартный раствор меди с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 3,929 г меди сернокислой в дистиллированной воде, содержащей 1 мл концентрированной серной кислоты, и доводят объем раствора водой до 1 л. Раствор устойчив более года. Стандартные растворы с концентрацией меди 100 мкг/мл устойчивы в течение недели, а с концентрацией 10 мкг/мл применяют свежеприготовленными. Готовят их путем соответствующего разбавления исходного раствора дистиллированной водой.
    
    Градуировочные растворы меди готовят согласно табл.12.
    
    

Таблица 12

Шкала градуировочных растворов

    
    
    Подготовленные градуировочные растворы заливают в электролизер, продувают инертным газом в течение 5-7 мин и полярографируют.
    
    Режим полярографирования переменно-токовый: поляризующее напряжение от 0 до -0,6 В; скорость развертки 4 мВ/с; амплитуда 12 мВ; период капанья 3-4 с; скорость диаграммной ленты 720 мм/ч; диапазон тока (0,5х40)х100. Высоту пика измеряют при потенциале восстановления меди, равном -0,25 В.
    
    Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения высот пиков (в мм) на одном диапазоне тока прибора, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций меди (в мкг/мл).     
    

Проведение определения

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят в фарфоровый тигель, добавляют по 0,2 мл серной и азотной концентрированных кислот, проводят выпаривание на песчаной бане. Затем проводят озоление пробы в муфельной печи (предварительно закрыв тигли крышками) при постепенном повышении температуры до 50 °С и оставляют на 30 мин. Затем содержимое тигля растворяют в 5 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании, дважды упаривают до влажных солей и количественно переносят в мерную колбу раствором соляной кислоты, доводят объем анализируемой пробы до 25 мл. Отбирают аликвотную часть объемом 1 мл из анализируемого раствора пробы, добавляют 4 мл раствора соляной кислоты, объем до 10 мл доводят водой. Подготовленный к полярографированию раствор заливают в ячейку и полярографируют аналогично градуировочным растворам.
    
    Определение концентрации меди в анализируемом растворе пробы проводят методом добавок или по предварительно построенному градуировочному графику.
    
    При использовании метода добавок концентрацию меди в полярографируемом растворе рассчитывают по формуле (10). Концентрацию меди в пробе воздуха (в мг/м) рассчитывают по формуле (11).
    
    

Приложение 11

    
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА В ВОЗДУХЕ*

________________
    * Подсекцией "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии" методика рекомендована к утверждению в качестве Методических указаний.
    
    В воздухе молибден (Мо) находится в виде аэрозолей. Физические и химические свойства: плотность 10,2; температура плавления 2620 °С; температура кипения 4800°; атомная масса 95,94; при нагревании до 600° и выше постепенно окисляется до МоО. Молибден и его окислы растворяются в кислотах и щелочах при нагревании.
    
    Полярографическое определение основано на восстановлении молибдена на ртутном капающем катоде в постоянно-токовом режиме на фоне, содержащем 0,5 моль/л серной кислоты, 0,1 моль/л хлората калия и 0,05 моль/л миндальной кислоты. Потенциал восстановления пика молибдена равен -0,2 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.
    
    Нижний предел определения молибдена в полярографируемом растворе составляет 0,001 мкг/мл; в воздухе - 0,2 мг/м при отборе 10 л.
    
    Диапазон определяемых концентраций молибдена в воздухе от 0,2 до 12 мг/м.
    
    Погрешность определения не превышает ±15%.
    
    Определению молибдена не мешает присутствие 1000-кратных избытков железа, никеля, кобальта, алюминия, хрома, меди, марганца. Наличие 50- и 5-кратных избытков титана и вольфрама соответственно занижает результаты определения молибдена.
    
    Предельно допустимая концентрация: для растворимых соединений молибдена в виде аэрозоля конденсации - 2 мг/м, для растворимых соединений молибдена в виде пыли - 4 мг/м, для нерастворимых соединений молибдена - 6 мг/м.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Аспирационное устройство.
    
    Фильтры АФА-ХА-20.
    
    Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.
    
    Баня песчаная.
    
    Ступка фарфоровая.
    
    Тигли фарфоровые с крышками.
    
    Колбы мерные вместимостью 1000; 500; 100; 50 и 25 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2; 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл по ГОСТ 20292-74.
    
    Цилиндры или пробирки мерные вместимостью 10; 15 и 25 мл с делениями на 0,1 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Воронки химические стеклянные.
    
    Печь муфельная до 600 °С.
    
    Щипцы тигельные.
    
    Стеклянные палочки.
    
    Весы аналитические.
    
    Полярограф ППТ-1* с ртутным капающим электродом.
________________
    * В случае применения полярографа другой марки следует подобрать оптимальный режим полярографирования.     
    

Реактивы и материалы

    
    Аммоний молибденовокислый, 4-водный (NH)MoO·4НО по ГОСТ 3765-72, х.ч.
    
    Серная кислота по ГОСТ 4204-77, ч.д.а. или х.ч., концентрированная, 10%-ный и 1 моль/л растворы.
    
    Азотная кислота по ГОСТ 4461-77, х.ч., концентрированная.
    
    Калий хлорат (KСlO) по ГОСТ 4235-65, ч., 0,5 моль/л раствор.
    
    Миндальная кислота по МРТУ 6-09-3871-67, ч., 0,5 моль/л раствор (устойчив неделю при хранении в темном месте).
    
    Вода дистиллированная.
    
    Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, х.ч.
    
    Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х.ч.
    
    Инертный газ в баллоне с редуктором.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 15-20 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК молибдена достаточно отобрать 10 л воздуха.     
    

Подготовка к определению

    
    Стандартный раствор молибдена с концентрацией 1,0 мг/мл готовят растворением 1,845 г аммония молибденовокислого в дистиллированной воде, доводят объем раствора водой до 1 л. Раствор устойчив более года. Стандартные растворы с концентрацией молибдена 0,3 и 0,02 мкг/мл, приготовленные путем соответствующего разбавления исходного раствора водой, применяют свежеприготовленными.
    
    Плавень: готовят растиранием в ступке двух весовых частей натрия углекислого и одной весовой части калия азотнокислого. Плавень хранят в склянке с притертой пробкой.
    
    Градуировочные растворы молибдена готовят согласно табл.13.
    
    

Таблица 13

Шкала градуировочных растворов

    
    
    Подготовленные градуировочные растворы заливают в электролизер, продувают инертным газом в течение 5-7 мин и полярографируют через 30 мин после приготовления растворов.
    
    Режим полярографирования постоянно-токовый: поляризующее напряжение от 0 В до -0,6 В; скорость развертки 4 мВ/с; период капанья 3-4 с; скорость диаграммной ленты 720 мм/ч, диапазон тока (0,5-40)х1.
    
    Высоту пика измеряют при потенциале восстановления молибдена, равном -0,2 В. Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения высот пиков (в мм) на одном диапазоне тока прибора, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций молибдена (в мкг/мл).     
    

Проведение определения

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят в фарфоровый тигель, добавляют по 0,2 мл серной и азотной концентрированных кислот, проводят выпаривание на песчаной бане. Затем проводят озоление пробы в муфельной печи (закрывают тигли крышкой) в течение 1 ч при постепенном повышении температуры до 500 °С. Зольный остаток тщательно смешивают с ~2 г плавня, помещают в муфельную печь (~300 °С), температуру которой постепенно повышают до 500 °С и оставляют на 30 мин до полного сплавления смеси. Затем плав растворяют в 10%-ной серной кислоте при нагревании (дважды упаривая до влажных солей). Содержимое количественно переносят в мерную колбу, доводя водой объем анализируемой пробы до 200 мл. В аликвотную часть объемом 1,0 мл из анализируемого раствора добавляют 5 мл 1 моль/л раствора серной кислоты, 2 мл раствора хлората калия, 1 мл раствора миндальной кислоты. Объем до 10 мл доводят водой. Подготовленный раствор полярографируют аналогично градуировочным растворам.
    
    Определение концентрации молибдена в анализируемом растворе пробы проводят методом добавок или по предварительно построенному графику.
    
    При использовании метода добавок концентрацию молибдена в полярографируемом растворе рассчитывают по формуле (10).
    
    Концентрацию молибдена в пробе воздуха (в мг/м) рассчитывают по формуле (11).
    
    

Приложение 12

    
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИТАНА В ВОЗДУХЕ*

________________
    * Подсекцией "Промышленно-санитарная химия" Проблемной комиссии "Научные основы гигиены труда и профпатологии" методика рекомендована к утверждению в качестве Методических указаний.
    
    В воздухе титан (Ti) находится в виде аэрозолей. Физические и химические свойства: плотность 4,5; температура плавления 1684°; температура кипения 3300°; атомная масса 47,90; растворим в серной, соляной и плавиковой кислотах.
    
    Полярографическое определение основано на восстановлении титана на ртутном капающем катоде в постоянно-токовом режиме на фоне, содержащем 0,5 моль/л серной кислоты, по 0,2 моль/л хлората калия и щавелевой кислоты. Потенциал полуволны восстановления титана равен -0,2 В относительно насыщенного каломельного электрода сравнения.
    
    Нижний предел определения титана в полярографируемом растворе составляет 0,1 мкг/мл; в воздухе - 1,0 мг/м при отборе 50 л.
    
    Диапазон определяемых концентраций титана в воздухе от 1,0 до 20 мг/м.
    
    Погрешность определения не превышает ±15%.
    
    Определению титана не мешает присутствие 100-кратных количеств железа, меди, цинка, никеля, кобальта, свинца, хрома, марганца, вольфрама. Присутствие двухкратных количеств молибдена занижает результаты определения титана примерно на 10%.
    
    Предельно допустимая концентрация титана и его двуокиси составляет 10 мг/м.     
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Аспирационное устройство.
    
    Фильтры АФА-ХА-20.
    
    Патроны для фильтров металлические или плексигласовые.
    
    Баня песчаная.
    
    Ступка фарфоровая.
    
    Тигли фарфоровые с крышками.
    
    Колбы мерные вместимостью 100; 50 и 25 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Пипетки вместимостью 1; 2; 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл по ГОСТ 20292-74.
    
    Цилиндры или пробирки мерные вместимостью 10; 15 и 25 мл с делениями на 0,1 мл по ГОСТ 1770-74.
    
    Воронки химические стеклянные.
    
    Печь муфельная до 600 °С.
    
    Щипцы тигельные.
    
    Стеклянные палочки.
    
    Весы аналитические.
    
    Полярограф ППТ-1* с ртутным капающим электродом.
________________
    * В случае применения полярографа другой марки следует подобрать оптимальный режим полярографирования.     
    

Реактивы и материалы

    
    Титанил сернокислый, 2-водный (TiOSO·2HO) по МРТУ 6-09-6369-69, ч.
    
    Серная кислота по ГОСТ 4204-77, ч.д.а или х.ч., концентрированная, 10%-ный и 1 моль/л растворы.
    
    Соляная кислота по ГОСТ 3118-77, ч.д.а. или х.ч.
    
    Щавелевая кислота по ГОСТ 22180-76, х.ч., 0,5 моль/л раствор.
    
    Калия хлорат по ГОСТ 4235-65, ч., 0,5 моль/л раствор.
    
    Вода дистиллированная.
    
    Натрий углекислый безводный, по ГОСТ 93-79, х.ч.
    
    Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77, х.ч.
    
    Инертный газ в баллоне с редуктором.     
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 15-20 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК титана достаточно отобрать 50 л воздуха.     
    

Подготовка к определению

    
    Стандартный раствор титана концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,408 г титанила сернокислого в 8 мл концентрированной серной кислоты при нагревании до исчезновения мути, затем доводят объем раствора водой до 100 мл. Раствор устойчив более года. Стандартный раствор с концентрацией титана 100 мкг/мл устойчив в течение месяца, а с концентрацией 10 мкг/мл применяют свежеприготовленным. Готовят их путем соответствующего разбавления исходного раствора 1 моль/л серной кислоты.
    
    Плавень готовят растиранием в ступке двух весовых частей натрия углекислого и одной весовой части калия азотнокислого. Плавень хранят в склянке с притертой пробкой.
    
    Градуировочные растворы титана готовят согласно табл.14.
    
    

Таблица 14

Шкала градуировочных растворов

    
    
    Подготовленные градуировочные растворы заливают в электролизер, продувают инертным газом в течение 5-7 мин и полярографируют. Режим полярографирования постоянно-токовый: поляризующее напряжение от +0,1 до -0,6 В; скорость развертки 4 мВ/с; период капанья 3-4 с; скорость диаграммной ленты 720 мм/ч; диапазон тока (0,5-40)х1. Высоту волны измеряют при потенциале полуволны, равном -0,2 В.
    
    Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения высот волн (в мм) на одном диапазоне тока прибора, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций титана (в мкг/мл).     
    

Проведение определения

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят в фарфоровый тигель, добавляют по 0,2 мл серной и соляной концентрированных кислот, проводят выпаривание на песчаной бане. Затем проводят озоление пробы в муфельной печи (предварительно закрыв тигли крышками) в течение 1 ч при постепенном повышении температуры до 600 °С. Зольный остаток тщательно смешивают с ~0,2 г плавня, помещают в муфельную печь (~300 °С), температуру которой постепенно повышают до 600 °С и оставляют на 30 мин до полного сплавления смеси. Затем плав растворяют в 10%-ной серной кислоте при нагревании (дважды упаривая до влажных солей). Содержимое количественно переносят в мерную колбу, доводя объем анализируемой пробы раствором 1,0 моль/л серной кислоты до 50 мл. Отбирают аликвотную часть объемом 1,0 мл из анализируемого раствора пробы, объем до 5 мл доводят раствором 1,0 моль/л серной кислоты, затем добавляют по 2 мл растворов щавелевой кислоты и хлората калия, перемешивают и объем до 10 мл доводят дистиллированной водой. Подготовленный раствор полярографируют аналогично градуировочным растворам.
    
    Определение концентрации титана в анализируемом растворе пробы проводят методом добавок или по предварительно построенному градуировочному графику.
    
    При использовании метода добавок концентрацию титана в полярографируемом растворе рассчитывают по формуле (10).
    
    Концентрацию титана в анализируемой пробе воздуха рассчитывают по формуле (11).
    
    Для пересчета концентрации титана на двуокись титана полученный результат умножают на коэффициент, равный 1,67.
    
    

Литература

    
    1. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. - М.: ЦРИА "Морфлот", 1981. - [Вып.I-V]. - 252 с. В надзаг.: М-во здравоохранения СССР:
    
    Методические указания на фотометрическое определение алюминия, окиси алюминия и алюмоникелевого катализатора в воздухе, N 1611-77, с.3-5;
    
    Методические указания на фотометрическое определение вольфрама, вольфрамового ангидрида и карбида вольфрама в воздухе, N 1614-77, с.9-11;
    
    Методические указания на фотометрическое определение кобальта и его соединений в воздухе, N 1616-77, с.14-16;
    
    Методические указания на фотометрическое определение соединений марганца в воздухе, N 1617-77, с.16-18;
    
    Методические указания на фотометрическое определение меди в воздухе, N 1618-77, с.18-20;
    
    Методические указания на фотометрическое определение молибдена и его соединений (трехокись и двуокись молибдена, парамолибдат аммония) в воздухе, N 1619-77, с.20-22;
    
    Методические указания на фотометрическое определение титана и его соединений (двуокись титана, четыреххлористый титан) в воздухе, N 1626-77, с.35-38;
    
    Методические указания на фотометрическое определение хромового ангидрида и солей хромовой кислоты в воздухе, N 1633-77, с.50-51;
    
    Методические указания на фотометрическое определение озона в воздухе, N 1639-77, с.62-64;
    
    Методические указания на хроматографическое определение окиси углерода в воздухе, N 1640-77, с.64-66;
    
    Методические указания на хроматографическое определение окиси углерода с предварительной конверсией ее в метан, с.66-68;
    
    Методические указания на фотометрическое определение хлористого водорода в воздухе, N 1645-77, с.83-84;
    
    Методические указания на раздельное фотометрическое определение бензола, толуола и изомеров (мета-, орто-, пара-)ксилола в воздухе, N 1650-77, с.91-98;
    
    Методические указания на фотометрическое определение суммы одноосновных карбоновых кислот группы C-C в воздухе производственных помещений, N 1683-77, с.153-155;
    
    Методические указания на гравиметрическое определение пыли в воздухе рабочей зоны и в системах вентиляционных установок, N 1719-77, с.235-238.
    
    2. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. - М.: Рекламбюро ММФ, 1971. - Вып.6. - 96 с. - В надзаг.: НИИ гигиены водного транспорта:
    
    Технические условия на метод определения ксилола в воздухе, N 700-67, с.27-30.
    
    3. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. - М.: Рекламинформбюро ММФ, 1974. - Вып.8. - 124 с. - В надзаг.: НИИ гигиены водного транспорта:
    
    Технические условия на метод определения кадмия в воздухе, N 893-71, с.3-5.
    
    4. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. - М., 1973. - Вып.9. -. В надзаг.: ВЦСПС. Всесоюзн. центр, науч.иссл. ин-т охраны труда:
    
    Технические условия на метод определения бензола, толуола и о-ксилола в воздухе, N 1065-73, с.22-25;
    
    Технические условия на метод определения бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилола и изопропилбензола в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле, N 1066-73, с.30-34;
    
    Технические условия на метод определения свинца в воздухе и кронсодержащей красочной пыли, N 1093-73 и 1095-73, с.95-104;
    
    Технические условия на метод определения свинца и его соединений в воздухе, N 1094-73, с.105-108;
    
    Технические условия на метод определения алифатических спиртов группы С-С в воздухе, N 1058-73, с.109-112;
    
    Технические условия на метод раздельного определения алифатических спиртов группы С-С в воздухе, N 1059-73, с.113-118.
    
    5. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. - М.: Рекламинформбюро ММФ, 1974. - Вып.10. - 118 с. - В надзаг.: НИИ гигиены водного транспорта:
    
    Технические условия на метод раздельного определения меди, кобальта и никеля в воздухе с помощью бумажной хроматографии, N 1040-73, с.91-97:
    
    Технические условия на метод раздельного определения органических кислот С-С (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная) с помощью хроматографии на бумаге, N 1041-73, с.98-105.
    
    6. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М.: Рекламинформбюро ММФ, 1976. - Вып.11. - 217 с. - В надзаг.: НИИ гигиены водного транспорта:
    
    Технические условия на метод определения терефталевой кислоты в воздухе, N 1251-75, с.56-58.
    
    7. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. - М.: ЦРИА "Морфлот", 1979. - Вып.13. - 122 с. - . В надзаг.: НИИ гигиены водного транспорта:
    
    Методические указания на фотометрическое определение спиртов жирного ряда C-С и фурфурилового спирта в воздухе, N 1456-76, с.12-15.
    
    Методические указания на газохроматографическое определение бензола, толуола, орто-, мета-, пара-ксилола, стирола, метилметакрилата в воздухе, N 1493-76, с.100-102.
    
    8. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. - М.: Минздрав СССР, 1979. - Вып.14. - 131 с.:
    
    Методические указания на полярографическое определение кадмия в воздухе, N 1572-77, с.1-3;
    
    Методические указания на фотометрическое определение окиси хрома в воздухе, N 1598-77, с.108-112.
    
    9. Методические указания на методы определения вредных веществ в воздухе. - М., 1979. - Вып.15. - 191 с. - В надзаг.: М-во здравоохранения СССР:
    
    Методические указания на хроматографическое определение ацетона, формальдегида, фенола, фурфурола, фурфурилового спирта, бензилового спирта, ксилола, толуола, о-крезола, п-крезола в воздухе, N 1986-79, с.4-8;
    
    Методические указания на хроматографическое определение водорода, окиси углерода, метана, этана, двуокиси углерода, этилена, ацетилена, пропилена, бензола, толуола, стирола и этилбензола в воздухе, N 1993-79, с.32-37;
    
    Методические указания на хроматографическое определение водорода, метана, окиси углерода, этана, пропана, этилена, пропилена, гексана, циклогексана, бензола, толуола в воздухе, N 1994-79, с.38-41;
    
    Методические указания на фотометрическое определение свинца и его соединений в воздухе, N 2013-79, с.108-111;
    
    Методические указания на фотометрическое определение свинца в воздухе, N 2014-79, с.112-115.
    
    Методические указания на хроматографическое определение толуола, хлорбензола, хлорэтана, бромэтана, этилового и бутилового спиртов в воздухе, N 2016-79, с.119-122.
    
    10. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. - М.: Минздрав СССР, 1980. - Вып.16. - 206 с.: (NN 2221-80, 2222-80, 2223-80, 2230-80).
    
    11. Методические указания по определению вредных веществ в воздухе. - М., 1981. - Вып.17. - 157 с. - В надзаг.: М-во здравоохранения СССР: (NN 2323-81, 2328-81, 2347-81).
    
    12. Унифицированные методы определения атмосферных загрязнений. - М.: СЭВ, 1976. - 264 с.



Текст документа сверен по:
/ Минздрав СССР. -
М.: ВЦНИИОТ ВЦСПС, 1984