МУК 4.1.1957-05

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Газохроматографическое определение винилхлорида и ацетальдегида в воздухе

    
    
Дата введения 2005-07-01

    
    
    1. РАЗРАБОТАНЫ ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН: д.б.н. А.Г.Малышева, к.х.н. Е.Е.Сотников.
    
    2. УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 21 апреля 2005 г.
    
    3. ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ с 1 июля 2005 г.
    
    4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
    
    

Предисловие

    
    Винилхлорид является токсичным хлорорганическим соединением 1 класса опасности. Он включен в списки, состоящие из 250 наиболее опасных и 130 наиболее токсичных веществ, разработанных Агентством по охране окружающей среды США. Винилхлорид проявляет мутагенные свойства в различных тест-системах in vitro и in vivo. Имеется достаточно доказательств канцерогенности винилхлорида для человека, полученных при обследованиях населения промышленных районов, которое подвергалось воздействию высоких концентраций. По классификации МАИР винилхлорид отнесен к группе 1.
    
    Винилхлорид используется, прежде всего, для производства поливинилхлорида (ПВХ). По разным оценкам, фоновый уровень винилхлорида в атмосферном воздухе в Восточной Европе составляет от 0,1 до 0,5 мкг/м. Источником винилхлорида в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий являются полимерные строительные и отделочные материалы на основе ПВХ, линолеум, оконные рамы, игрушки, корпуса бытовой техники и др.
    
    Совместно с винилхлоридом в атмосферном воздухе и воздушной среде жилых и общественных зданий нередко присутствует ацетальдегид. Источником его в атмосферном воздухе являются производственные выбросы, а в воздухе помещений - полимерные и строительные материалы, продукты жизнедеятельности человека и животных. Кроме того, он является продуктом трансформации химических веществ в окружающей среде под действием различных физико-химических факторов (озона, оксидов азота, УФ-излучения и др.).
    
    Сложность газохроматографического анализа этих соединений состоит в необходимости их разделения и отделения от растворителя (метанола), используемого в градуировочных смесях, селективном детектировании и получении калибровочных смесей винилхлорида. Эти трудности решены в настоящих методических указаниях использованием набивной колонки с полимерным сорбентом для разделения полярных соединений и совместным использованием пламенно-ионизационного и фотоионизационного детекторов для регистрации веществ. Фотоионизационный детектор с энергией лампы 10,2 эВ селективно детектирует винилхлорид. Появление к настоящему времени стандартных образцов винилхлорида в метаноле позволило проводить калибровку детекторов без использования сложных динамических установок, предназначенных для получения градуировочных смесей.
    
    Настоящие методические указания посвящены раздельному газохроматографическому анализу винилхлорида и ацетальдегида из одной пробы воздуха с определением их на уровне и ниже гигиенических нормативов.
    

1. Область применения

    
    Методические указания по газохроматографическому (ГХ) определению винилхлорида и ацетальдегида в воздухе предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля винилхлорида и ацетальдегида в воздухе.
    
    

2. Общие положения

    
    Настоящие методические указания устанавливают ГХ методику количественного химического анализа атмосферного воздуха или воздушной среды помещений для определения в них содержания винилхлорида и ацетальдегида в диапазоне концентраций 0,005-0,1 мг/м. Методика метрологически аттестована.
    
    Методические указания одобрены и рекомендованы к практическому использованию секцией: "Физико-химические методы исследования объектов окружающей среды" при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".
    
    

3. Физико-химические свойства

    
    Винилхлорид; СНСl; CAS N 75-01-4; Мол. масса 62,5.
    
    Винилхлорид - бесцветный газ. Температура кипения - (-13,8 °С), плотность - 0,911 г/см (при -61 °С), растворим в большинстве органических растворителей.
    
    Ацетальдегид; CHO; CAS N 75-07-0; Мол. масса 44,05.
    
    Ацетальдегид - бесцветная жидкость с удушающим запахом.
    
    Температура кипения - (+20,16 °С), плотность - 0,778 г/см, растворим в большинстве органических растворителей.
    
    

4. Токсикологическое действие

    
    Винилхлорид - вещество 1 класса опасности; наркотик, поражающий нервную и сердечно-сосудистую системы. Длительное воздействие вызывает у человека характерный ангиодистонический синдром. Винилхлорид обладает канцерогенным действием, вызывает развитие ангиосаркомы печени, злокачественные новообразования мозга и легких. Среднесуточная предельно допустимая концентрация (ПДК) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м.
    
    Ацетальдегид раздражает слизистые оболочки, вызывает пневмонию и отек легких. Максимальная разовая предельно допустимая концентрация (ПДК) в атмосферном воздухе населенных мест - 0,01 мг/м, относится к 3 классу опасности.
    
    

5. Погрешность измерений

    
    Метод обеспечивает выполнение измерений ацетальдегида и винилхлорида с погрешностью, не превышающей ±23% при доверительной вероятности 0,95.
    
    

6. Метод измерений

    
    Измерение концентраций анализируемых соединений основано на концентрировании их из воздуха на твердый сорбент, последующей термодесорбции, газохроматографическом разделении на набивной колонке и детектировании пламенно-ионизационным и фотоионизационным детекторами.
    
    Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,002 мкг.
    
    Определению не мешают: углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.
    
    

7. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

    
    При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

7.1. Средства измерений

7.2. Вспомогательные устройства

    
7.3. Материалы

    
7.4. Реактивы

    
    
8. Требования безопасности

    
    8.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемых в настоящих методических указаниях.
    
    8.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
    
    8.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надевают хлопчатобумажные перчатки.
    
    

9. Требования к квалификации оператора

    
    К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
    
    

10. Условия измерений

    
    При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
    
  -  процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях, согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
    
 -   выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
    
    

11. Подготовка к выполнению измерений

    
    Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
    

11.1. Приготовление растворов

    
    Исходный раствор ацетальдегида для градуировки (=2 мг/см).
    
    В колбу вместимостью 50 см вносят 100 мг ацетальдегида соединения* доводят до метки бензолом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 неделя.
_______________
    * Текст соответствует оригиналу. - Примечание .
    

11.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

    
    Хроматографическую колонку и сорбционные трубки перед заполнением насадками промывают горячей дистиллированной водой, 10 см ацетона, высушивают в токе инертного газа.
    
    Заполнение колонки сорбентом Chromosorb 104 проводят под вакуумом. Концы ее закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 20 см/мин при температуре 250 °С в течение 18-24 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.
    
    Сорбционную трубку заполняют углем АГ-3, предварительно прогретым в течение 2-3 ч при 250 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловолокном. Кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 10 см/мин при температуре 250 °С в трубчатой электропечи в течение 24 ч; затем трубку выводят из зоны нагрева и, не прерывая потока газа-носителя, охлаждают до комнатной температуры. Трубки с заглушенными концами хранят в течение 2 недель в промытом и просушенном эксикаторе, на дно которого насыпаны слой сухого силикагеля и мешочки с активированным углем.
    

11.3. Подготовка газовой линии к анализу

    
    В схему (рис.1) газовой линии прибора подключают трехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - с дополнительной съемной крышкой испарителя.
    

Рис.* Схема устройства для проведения термодесорбции в исправителе хроматографа:

1 - трехходовой кран; 2 - дополнительная съемная крышка; 3 - система уплотняющих колец;
4 - сорбционная трубка;5 - корпус испарителя;  6 - хроматографическая колонка; 7 - детектор ПИД или ФИД.

_______________
    * Соответствует оригиналу. - Примечание .
    
    
    В дополнительной крышке испарителя устанавливают систему из уплотняющих колец, герметизирующих сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.
    
    В первом положении (а) крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в хроматографическую колонку, во втором положении (б) - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в хроматографическую колонку.
    
    В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.
    

11.4. Установление градуировочной характеристики

    
    Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах винилхлорида и ацетальдегида (эффективность сорбции на сорбенте более 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме (мВ·с) (при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мкг) по 6 сериям растворов для градуировки. Каждая серия состоит из 5 растворов.
    
    Градуировочные растворы винилхлорида и ацетальдегида готовят в стеклянных флаконах на 1 см с силиконовыми пробками, уплотняемыми навинчивающимися пластмассовыми гайками.
    
    Во флакон помещают 1 см бензола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор ацетальдегида, шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Срок хранения в холодильнике - 2 дня.
    
    

Таблица

Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентраций винилхлорида и ацетальдегида

    
    
    Во флакон помещают 1 см охлажденного метанола, закрывают пробкой, прижимая ее гайкой, и добавляют в него исходный раствор винилхлорида (охлажденный калибровочный стандарт фирмы Supelco), шприцем прокалывая пробку, в соответствии с табл. Охлаждение метанола, хранение калибровочного стандарта винилхлорида и его градуировочных растворов осуществляют в морозильной камере бытового холодильника. Срок хранения градуировочных растворов в холодильнике - 2 дня.
    
    На сорбент, через узкое отверстие в сорбционной трубке, на глубину 5-8 мм вводят 1 мм одного из градуировочных растворов. Затем вставляют трубку (широким концом) в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, соединенной с трехходовым краном; прерывают поток газа-носителя этим краном. Сняв основную крышку с испарителя, быстро вводят в него трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 с поворачивают трехходовой кран во второе положение (б) и газ-носитель, проходя через крышку испарителя, выталкивает смесь из трубки в хроматографическую колонку.
    
    Определение соединений проводят в следующих условиях:
    
    температура термостата колонки программируется от 100 °С (14 мин изотерма) до 240 °С (10 мин изотерма) со скоростью 15 °/мин;
    
    температура испарителя - 220 °С;
    
    температура детектора - 250 °С;
    
    расход газа-носителя (азота) - 20 см/мин;
    
    чувствительность шкалы усилителя детекторов - 2х10 А.
    
    Время удерживания компонентов на колонке:
    
    винилхлорида - 3 мин 38 с, ацетальдегида - 9 мин 48 с.
    
    На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 измерений строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в месяц и при смене реактивов и хроматографической колонки.
    

11.5. Отбор проб

    
    Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТ 17.2.3.01-86. Каждая проба воздуха одновременно отбирается на две сорбционные трубки с помощью 2 пробоотборников.
    
    Воздух прокачивают со скоростью 0,2 дм/мин в течение 10 мин через узкое отверстие сорбционной трубки, охлаждаемой холодильником со льдом до 0 °С. После окончания отбора пробы концы трубок закрывают заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения отобранных проб - не более 3 суток в холодильнике.
    
    

12. Выполнение измерений

    
    После выхода прибора на рабочий режим отвинчивают крышку испарителя, вставляют сорбционную трубку с отобранной пробой в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя и анализируют согласно п.7.4.
    
    На хроматограмме от ПИД рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.
    
    Надежность идентификации винилхлорида подтверждается наличием пика на канале ФИД, при этом необходимо увеличить объем отбираемой пробы воздуха в сорбционную трубку до 4-6 дм.
    
    

13. Вычисление результатов измерений

    
    Концентрацию каждого вещества в воздухе (мг/м) вычисляют по формуле:
    

,

где - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
    
    - объем пробы воздуха, приведенного к стандартным условиям, дм;

,

    
где - объем пробы воздуха при температуре отбора, дм;
    
     - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт.ст.;
    
    - температура воздуха в месте отбора проб, °С.
    
    

14. Форма представления результата измерения и его оформление

    
    Среднее значение результатов анализа соединений в воздухе оформляют протоколом по форме.
    

Протокол N
количественного химического анализа веществ в воздухе

    1. Дата проведения анализа
    
    2. Место отбора пробы
    
    3. Название лаборатории
    
    4. Юридический адрес организации
    
    

Результаты химического анализа

    Исполнитель:
    
    Руководитель лаборатории:
    
    

15. Контроль погрешности измерений

    
    Контроль погрешности измерения концентраций определяемых веществ проводят на градуировочных растворах.
    
    Рассчитывают среднее значение результатов измерения концентраций каждого компонента в градуировочных растворах (мкг):
    

,

где - число измерений компонента в пробе градуировочного раствора,
    
    - результат измерения содержания вещества в -й пробе градуировочного раствора, мкг.
    
    Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения содержания вещества в градуировочном растворе:
    

    
    Рассчитывают доверительный интервал:
    

,

где - коэффициент нормированных отклонений, определяемых по табл. Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
    
    Рассчитывают погрешность определения содержания:
    

, %

    
    Если 23%, то погрешность измерений удовлетворительная.
    
    Если данное условие не выполняется, то выясняют причину и повторяют измерения.
    
    
    
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: Федеральный центр гигиены и
эпидемиологии Роспотребнадзора, 2006