почта Моя жизнь помощь регистрация вход
Краснодар:
погода
августа
15
суббота,
Вход в систему
Логин:
Пароль: забыли?

Использовать мою учётную запись:

  отправить на печать


МУК 4.1.1512-03  

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

      
Инверсионно-вольтамперометрическое измерение
концентрации ионов ртути в воде

     
     
Дата введения 2003-06-30

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).
     
     2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
     
     3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
     
     4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и сточной воды для определения содержания ионов ртути методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ).
     
     Диапазон массовых концентраций ртути составляет от 0,00005 до 0,004 мг/дм включительно. Предельно допустимые концентрации ртути в воде приведены в табл.1.
     
     

Таблица 1


Предельно допустимые концентрации ртути в воде

     

Вода

Концентрация, мг/дм

Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

0,0005

Морские водоемы

0,0001

Сточная вода по бассейну стока центральной станции аэрации

0,001

     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл.2, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

Таблица 2


Приписанные характеристики погрешности результатов определения массовой концентрации
ртути в воде методом инверсионной вольтамперометрии при =0,95

     

Объект анализа

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм

Характеристика погрешности, , %

Питьевая и природная вода

от 0,00005 до 0,0010 вкл.

24

Сточная вода

от 0,0001 до 0,0040 вкл.

30

     
     

2. Метод измерений

     
     Методика включает в себя предварительную подготовку проб путем озонирования для окисления органических соединений и последующее измерение массовых концентраций ртути в подготовленной пробе методом инверсионной вольтамперометрии.
     
     Сущность ИВ-методики определения ртути состоит в предварительном электоронакоплении определяемого элемента в течение заданного времени на рабочем золотоуглеродистом электроде (реакция 1) и последующей регистрации процесса растворения накопленного на электроде элемента (реакция 2).
     

                                                          (1)

     
                                                   (2)

     
     Возникающий в процессе растворения ток имеет форму пика, потенциал которого идентифицирует элемент, а максимальный ток пропорционален концентрации элемента. Потенциал максимума анодного тока (пика) ртути на фоне серной кислоты находится в интервале (0,60±0,05) В. Массовая концентрация ртути в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси ртути.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
          

3.1. Средства измерений

     

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером

     ТУ 4215-000-36304081-95

Рабочий электрод - золотоуглеродистый

Электрод сравнения хлорсеребряный

Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью
20 см

Весы аналитические ВЛА-200

     ГОСТ 24104-88Е

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см

     ТУ 64-1-3329-81

Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см
1 или 2 класса

     ГОСТ 29169-91

Посуда стеклянная лабораторная

     ГОСТ 1770-74Е, 20292-80


3.2. Вспомогательные устройства

     

Дистиллятор

     ТУ 61-1-721-79

Озонатор бытовой "Озонид"

Шкаф сушильный электрический 2И-151

Электроплитка

     ГОСТ 14919-83

Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью ±25 °С

Печь двухкамерная ПДП-18М

     ТУ 3443-001-363041-81

Эксикатор

     ГОСТ 25336-82

Щипцы тигельные

     
     Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
          

3.3. Материалы

     

Бумага фильтровальная

     ГОСТ 12026-76


3.4. Реактивы

     

Стандартные образцы состава водных растворов ионов ртути (2+)

     ГСО 7263-96

Кислота азотная, ос.ч.

     ГОСТ 11125-84

Кислота серная, ос.ч.

     ГОСТ 14262-78

Вода: бидистиллированная

     ТУ 6-09-2502-77

Вода дистиллированная, дважды перегнанная в присутствии серной кислоты (0,5 см   концентрированной серной кислоты и 3 см 3%-ного раствора перманганата калия на 1 дм дистиллированной воды)

     ГОСТ 6709-72

Калия перманганат, х.ч.

     ГОСТ 20490-75

Аммоний фтористый

Калий хлористый, ос.ч.

     ТУ 6-09-3678-74

Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)

     ГОСТ 2156-76

     
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.


7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
          

7.1. Подготовка лабораторной посуды

     
     Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO), а затем азотной кислотой, и, многократно - бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики дополнительно кипятят в разбавленной (1:1) азотной кислоте в течение 10-20 мин. Аналогичную обработку кварцевых стаканчиков проводят после проведения анализа.
     
     Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
          

7.2. Приготовление растворов

     
     Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 см растворяют 7,46 г KCl бидистиллированной водой. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Перманганат калия 3%. В мерную колбу вместимостью 100,0 см переносят 3,0 г KMnOи доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Фторид аммония 1 М. Растворяют 1,85 г NHF бидистиллированной водой в колбе объемом 50 см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Основной раствор ртути (=100 мг/дм). Растворяют 5,0 см ГСО ртути (=1000 мг/дм) и 0,5 см концентрированной азотной кислоты в мерной колбе вместимостью 50,0 см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Аттестованные смеси ртути (=10,0; 1,0; 0,1 мг/дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см; 25,0 см и мерных пробирках емкостью 10,0 см бидистиллированной водой согласно табл.2. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
     
     

Таблица 3


Приготовление аттестованных смесей ртути
     

Концентрация исходного раствора, мг/дм

Отбираемый объем, см

Объем мерной посуды, см

Концентрация приготовленного раствора, мг/дм

Срок хранения, дней

100,0

2,50

25,0

10,00

30

10,0

2,50

25,0

1,00

5

1,00

1,00

10,0

0,10

1



7.3. Подготовка анализатора

     
     7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±2 мкА.
     
     7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Hg в воде" с параметрами, приведенными ниже.
         
     

Таблица 4


Параметры предварительных стадий определения концентрации ртути

     

Этап

Потенциал,
В

Время выполнения этапа, с

Состояние исполнительных устройств

вибрация

Растворение

0,7

20

вкл.

Накопление

-0,55

120

вкл.

Успокоение

0,3

5

выкл.

     
      
     Метод измерения: постоянно-токовый.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Потенциал пика ртути: 0,6 В.
     
     Повторов в серии: 5.     
     
     Развертка: от 0,3 В до 0,75 В.
     
     Скорость развертки: 40 мВ/с.
     
     Метод расчета пиков: по высоте.
          

7.4. Приготовление электродов

     
     Рабочий золотоуглеродистый электрод (ЗУЭ). Готовят поверхность углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3-0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и углеродистый электроды, бюкс с раствором хлорида золота концентрации 500 мг/дм.
     
     Проводят накопление пленки золота, установив значение тока электролиза 0,05 mА; время электролиза - 30 с. После окончания электролиза ЗУЭ промывают бидистиллированной водой и хранят в сухом виде.
     
     Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
     
     Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
     
     Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
          

7.5. Отбор проб

     
     Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 см пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 месяцев.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Выполнение измерений проводят в четыре этапа: отмывка электрохимической ячейки; проверка на чистоту; озонирование пробы и измерение концентраций ртути. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
          

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

     
     Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
     
     8.1.1. Подготовленные по п.7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Пропускают озон в течение 20-30 с, содержимое стаканчиков выливают. Процедуру отмывки повторяют не менее трех раз.
     

8.2. Проверка электрохимической ячейки на чистоту

     
     8.2.1. Загружают методику "Определение Hg".
     
     8.2.2. В стаканчики вносят с помощью пипетки 10 см бидистиллированной воды и проводят обработку озоном в течение 20-30 с, добавляют 0,02 см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 см калия хлористого 1 М. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют вольтамперограммы фона, установив максимальный масштаб вывода.
     
     8.2.3. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик ртути. При наличии на вольтамперограммах сигнала ртути содержимое стаканчиков выливают, отмывают стаканчики и электроды, чтобы в чистом фоне отсутствовали пики ртути. При невозможности избавиться от пика ртути его измеряют и учитывают (при расчете включают "Учет фона").
          

8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

     
     Проверку электродов проводят:
     
     а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
     
     б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
     
     в) если высота пика ртути менее 1,5 нА от добавки 0,02 см аттестованной смеси Hg концентрации 0,1 мг/дм при времени накопления 120 с.
     
     8.3.1. В кварцевые стаканчики с проверенным фоновым раствором по п.8.2 добавляют по 0,02 см аттестованной смеси Нg концентрации 0,1 мг/дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см, объем минерализата - 1 см; масса навески - 1.
     
     Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
     
     8.3.2. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси: концентрация - 0,1 мг/дм, объем - 0,02 см. Вносят в каждую ячейку по 0,02 см аттестованной смеси ртути концентрации 0,1 мг/дм и регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.3.3. Выполняют команду "Расчет". При наличии на вольтамперограммах фона пиков ртути, включают "Учет фона". Если полученные результаты входят в интервал 0,00015-0,00025 мг/дм, то ЗУЭ готовы для работы.
     
     Если расхождение между полученной концентрацией и введенной превышает 25% (например, 0,00035 мг/дм - полученная, 0,00020 мг/дм - введенная), проверку ЗУЭ повторяют с новым фоновым раствором. В случае отрицательных результатов обновляют торцевую поверхность электрода срезанием слоя толщиной 0,3-0,5 мм и проводят накопление новой пленки золота.
          

8.4. Анализ подготовленной пробы

     
     Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
     
     8.4.1. В проверенные на чистоту по п.8.2 стаканчики вносят 10 см анализируемой воды и проводят обработку озоном в течение 30-60 с, затем добавляют 0,02 см разбавленной 1:1 серной кислоты и 0,02 см калия хлористого концентрации 1 моль/дм. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 10 см, объем минерализата - 1; масса навески - 1.
     
     8.4.2. Регистрируют вольтамперограммы пробы, выбрав масштаб 0,005-0,010 мкА. Если высота пика ртути будет меньше 0,002 мкА (2 нА), то увеличивают время накопления.
     
     В том случае, если в анализируемой воде концентрация железа превышает мг/дм, пик ртути искажен волной железа. Для устранения мешающего влияния железа добавляют 0,05-0,1 см фтористого аммония концентрации 1 мг/дм и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
     
     8.4.3. Вносят рекомендуемую добавку аттестованной смеси ртути в каждую ячейку. Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), делают еще одну добавку, чтобы пики ртути выросли на 50-150%. При этом исправляют в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной и повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
     
     8.4.4. Выполняют команду "Расчет". После измерения концентрации в пробах стаканчики и электроды каждой ячейки промывают обессоленной водой с озонированием.
     
     8.4.5. При анализе воды проводят анализ "холостой" пробы. Подготовку и анализ "холостой" пробы проводят аналогично (п.п.8.4.1-8.4.4), добавляя те же реактивы, в тех же количествах в 10 см бидистиллированной воды. Концентрация ртути в "холостой" пробе не должна превышать 0,0002 мг/дм, в противном случае реактивы и бидистиллированная вода не пригодны к работе. Концентрацию ртути в "холостой" пробе вычитают из средней концентрации ртути в пробе.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Концентрация ртути в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:     
     

,

     
где   - содержание ртути в анализируемой пробе, мг/дм;

      - концентрация аттестованной смеси ртути, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - объем добавки аттестованной смеси ртути, см;
     
      - величина пика ртути в анализируемой пробе, мкА;
     
      - величина пика ртути в пробе с добавкой, мкА;
     
      - объем пробы, взятой для анализа, см.
     
     9.2. При включенном параметре "Учет фона", при расчете концентраций, из высот пиков ртути в пробе и в пробе с добавкой вычитается величина высоты пика ртути в фоне.
     
     9.3. В результате анализа получают три значения концентрации ртути. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации  и :     

     
     Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя , % из табл.5.
     

, мг/дм.

     
     Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение  принимают за результат анализа.
     
     В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
     
     9.4. Характеристика относительной погрешности измерения приведена в табл.2.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
          

Протокол N
количественного химического анализа

     

1. Дата проведения анализа

2. Проба

3. Название лаборатории

4. Юридический адрес лаборатории



Результаты химического анализа

     

Шифр или
N пробы

Определяемый компонент

Концентрация,
мг/дм

Погрешность измерения, %


     

    

 
11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.3 настоящих методических указаний.
     
     Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
     
     11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,  и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :     

     
     Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя значения , % из табл.5.
     

, мг/дм.

     
     
Таблица 5


Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности
(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности =0,95

     

Вода

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм

Норматив оперативного контроля воспроизводимости , % (для двух результатов измерений, =2)

Норматив оперативного контроля сходимости , % (для двух результатов параллельных измерений, =2)

Питьевая и природная

от 0,00005 до 0,0010 вкл.

33

30

Сточная

от 0,0001 до 0,0040 вкл.

39

35

     
     
     Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:
     

     
     В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
     
     11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
     
     11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
     
     В этом случае расхождение между результатом анализа () стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):     

     
     Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения , % из табл.6:
     

, мг/дм

     
     
Таблица 6


Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности
при проведении контроля с использованием образцов для контроля

     

Вода

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм

Норматив внешнего оперативного контроля погрешности , % (=0,95)

Норматив внутрилабораторного оперативного контроля погрешности , % (=0,90)

Питьевая и природная

от 0,00005 до 0,0010 вкл.

24

20

Сточная

от 0,0001 до 0,0040 вкл.

30

25

     
     
     11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
     
     - добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
     
     - вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
     
     - проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
     
     Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации  в исходную пробу. Разница между найденной ()  и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при =0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :     

     
     Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
     
     - внутрилабораторного контроля (=0,90):
     

;

     
     - внешнего контроля (=0,95):
     

,

     
где  (мг/дм) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
     

;

,

     
где  - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм;
     
      - содержание определяемого элемента в пробе, мг/дм;
     
      - характеристика относительной погрешности.
     
     Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.



Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации химических веществ
методом инверсионной вольтамперометрии:
Сб. методических указаний. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003

  отправить на печать

Личный кабинет:

доступно после авторизации

Календарь налогоплательщика:

ПнВтСрЧтПтСбВс
01 02
03 04 05 06 07 08 09
10 11 12 13 14 15 16
17 18 19 20 21 22 23
24 25 26 27 28 29 30
31

Заказать прокат автомобилей в Краснодаре со скидкой 15% можно через сайт нашего партнера – компанию Автодар. http://www.avtodar.ru/

RuFox.ru - голосования онлайн
добавить голосование