почта Моя жизнь помощь регистрация вход
Краснодар:
погода
августа
9
воскресенье,
Вход в систему
Логин:
Пароль: забыли?

Использовать мою учётную запись:

  отправить на печать


МУК 4.1.1516-03  

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

          
Инверсионно-вольтамперометрическое измерение
концентрации ионов марганца в воде

     
     
Дата введения 2003-06-30

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).
     
     2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
     
     3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
     
     4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб природной, питьевой и очищенной сточной воды для определения содержания ионов марганца методом инверсионной вольтамперометрии.
     
     Диапазон определяемых массовых концентраций марганца составляет от 0,005 до 1,0 мг/дм включительно. Предельно допустимые концентрации марганца в воде приведены в табл.1.
     
     

Таблица 1


Предельно допустимые концентрации сурьмы

     

Вода

Концентрация, мг/дм

Вода централизованных систем питьевого водоснабжения

0,1 (0,5)

Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования

0,1

     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл.2.
     
     

Таблица 2

     

Значения характеристики относительной погрешности результатов определения
массовой концентрации марганца в пробах вод методом
инверсионной вольтамперометрии при =0,95

     

Элемент

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм

Характеристика погрешности, , %

Марганец

от 0,005 до 0,02 вкл.
 

33


св. 0,02 до 1,0 вкл.

24


2. Метод измерений

     
     Методика основана на инверсионно-вольтамперометрическом определении общей массовой концентрации марганца в пробах воды. Массовую концентрацию марганца в пробе определяют методом добавки аттестованной смеси марганца в анализируемый раствор.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
          

3.1. Средства измерений

     

Анализатор вольтамперометрический ТА в комплекте с IBM-совместимым компьютером

     ТУ 4215-000-36304081-95

Рабочий электрод - ртутно-пленочный

Электрод сравнения и вспомогательный - хлорсеребряный

Стаканчики из оптически прозрачного кварца, вместимостью 20 см

Весы аналитические ВЛА-200

     ГОСТ 24104-88Е

Дозаторы пипеточные с дискретностью установки доз 0,01-1,00 см

     ТУ 64-1-3329-81

Пипетки стеклянные, вместимостью 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см
1 или 2 класса

     ГОСТ 29169-91

Посуда стеклянная лабораторная

     ГОСТ 1770-74Е, 20292-80

     

3.2. Вспомогательные устройства

     

Дистиллятор

     ТУ 61-1-721-79

Электроплитка

     ГОСТ 14919-83

Муфельная печь типа ПМ-8 или электропечь сопротивления камерная лабораторная, обеспечивающая поддержание заданного температурного режима от 150 до 600 °С с погрешностью ±25 °С

Печь двухкамерная ПДП-18М

     ТУ 3443-001-36304081-97

Эксикатор

     ГОСТ 25336-82

Щипцы тигельные

     
     Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.
          

3.3. Материалы

     

Бумага фильтровальная

     ГОСТ 12026-76


3.4. Реактивы

     

Стандартные образцы состава водных растворов ионов марганца

     ГСО 7266-96

Кислота азотная, х.ч.

     ГОСТ 4461-77

Кислота азотная, ос.ч.

     ГОСТ 11125-84

Кислота серная, х.ч.

     ГОСТ 4204-77

Кислота серная, ос.ч.

     ГОСТ 14262-78

Вода бидистиллированная

     ТУ 6-09-2502-77

Сульфит натрия х.ч.

     ГОСТ 195-77

Ртуть металлическая марки Р-00

     ГОСТ 4658-73
     

Ртуть одновалентная азотно-кислая двухводная

     ГОСТ 4521-78

Калий хлористый, ос.ч.

     ТУ 6-09-3678-74

Гидрокарбонат натрия (сода пищевая)

     ГОСТ 2156-76

     
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
          

7.1. Подготовка лабораторной посуды

     
     Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2 см или 4-6 капель), нагревают на плитке при температуре 300-350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600 °С в течение 20-30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.
     
     Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.
          

7.2. Приготовление растворов

     
     Основной раствор марганца (=0,1 г/дм). Готовят из ГСО (=1000 мг/дм): в мерную колбу вместимостью 50,0 см вводят 5,0 см стандартного образца состава ионов марганца и доводят объем до метки бидистиллированной водой. Основной раствор устойчив в течение четырех месяцев.
     
     Аттестованные смеси марганца (=10,0; 1,0; 0,5 мг/дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 50,0 см бидистиллированной водой с добавлением 0,5 см концентрированной соляной кислоты, согласно табл.3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
     
     

Таблица 3


Приготовление аттестованных смесей марганца

     

Исходный раствор для приготовления, мг/дм

Отбираемый объем, см

Объем мерной посуды

Концентрация приготовленного раствора, мг/дм

Срок хранения, дней

100,0

5,00

50,0

10,00

14

10,0

5,00

50,0

1,00

3

10,0

2,50

50,0

0,50

1

     
     
     Сульфит натрия (насыщенный раствор). Сульфит натрия растворяют в бидистиллированной воде, нагретой до кипения, при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сульфита натрия.
     
     Хлорид калия 1 М. В мерной колбе вместимостью 100,0 см растворяют бидистиллированной водой 7,46 г KCl. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
          

7.3. Приготовление электродов

     
     Хлорсеребряный электрод. Применяют в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода.
     
     Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
     
     Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее 2 ч (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
     
     Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
     
     Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 0,8 мм, длиной 5-7 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверхность серебра пленку ртути "механическим" или "электрохимическим" способом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку) опускают на 1-2 с в концентрированную азотную кислоту. Хорошо промывают бидистиллированной водой и амальгамируют "механическим" или "электрохимическим" способом.
     
     "Механический" способ амальгамирования электрода. Опускают часть серебряной проволоки (1-2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на электроде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределения по всей поверхности серебра. Электрод промывают бидистиллированной водой.
     
     "Электрохимический" способ амальгамирования электрода. Устанавливают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Hg(NO). Задают значение тока электролиза 2,5 mА; длительность - 240 с. Проводят накопление пленки ртути на рабочий электрод.
     
     Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повторяют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности электрода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистиллированной воде.
     
     Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтровальной бумагой.
          

7.4. Отбор проб

     
     Пробы воды объемом не менее 100 см отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно обезжиренные растворами синтетических моющих средств, промытые разбавленной азотной кислотой (1:1), бидистиллированной водой и анализируемой пробой.
     
     Если анализ выполняют в течение двух часов после отбора пробы или не позднее суток (при условии хранения пробы при 3-4 °С), пробу для определения марганца отбирают в бутыль без консервации.
     
     При невозможности выполнения анализа в указанные сроки пробы воды подкисляют до рН 2-3, добавляя по каплям концентрированную азотную кислоту и контролируя значение рН по универсальной индикаторной бумаге. Подкисленные пробы хранят при температуре 3-4 °С не более 3 суток. Для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна из них резервная).
          

7.5. Подготовка анализатора

     
     7.5.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±20 мкА.
     
     7.5.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "Определение Мn" с параметрами, приведенными ниже и в табл.4.
          
     

Таблица 4


Параметры подготовительных стадий при определении марганца

     

Этап

Потенциал, В

Время выполнения этапа, с

Состояние исполнительных устройств

вибрация

Подготовка

0

20

вкл.

Растворение

-0,6

5

вкл.

Накопление

-2,1

30

вкл.

Успокоение

-1,8

5

выкл.


     
     Метод измерения: постоянно-токовый.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Потенциал пика марганца: (-1,4) В.
     
     Повторов в серии: 3.
     
     Развертка: от -1,8 В до -0,6 В.
     
     Скорость развертки: 60 мВ/с.
     
     Время интегрирования: 20.
     
     Метод расчета пиков: по высоте.
     

     

8. Выполнение измерений

     
     Выполнение измерений проводят в три этапа: электрохимическая очистка электродов; проверка на чистоту; измерение концентрации марганца в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".
          

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

     
     Перед анализом каждой пробы проводят отмывку электродов.
     
     8.1.1. Подготовленные по п.7.3 ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
     
     8.1.2. Проводят отмывку электрохимической ячейки в течение 3-5 мин при потенциале растворения 0,05 В.
     
     8.1.3. После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
          

8.2. Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту

     
     8.2.1. Загружают методику "Определение Мn" по п.7.5.2.
     
     8.2.2. В стаканчики вносят 10-12 см бидистиллированной воды и добавляют 0,4 см насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона.
     
     8.2.3. Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсутствует пик марганца.     
     

8.3. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

     
     Проверку электродов проводят:
     
     а) после нанесения пленки ртути на поверхность электрода;
     
     б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого;
     
     в) при отсутствии на вольтамперограммах пика марганца.
     
     8.3.1. В кварцевые стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды вносят по 0,4 см насыщенного раствора сульфита натрия. Стаканчики с полученным фоновым раствором, подготовленные к работе электроды помещают в анализатор. Загружают методику "Определение Мn". Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограмм фона.
     
     8.3.2. Вносят в стаканчики 0,05 см аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/дм. В текущей методике изменяют время подготовки на 0 с. Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - 1,0; объем минерализата - 1,0; массу навески - 1,0. Регистрируют вольтамперограммы пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае измерения повторяют.
     
     8.3.3. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси марганца: концентрация - 1 мг/л; объем - 0,05 мл. Вводят в каждую ячейку по 0,05 см аттестованной смеси марганца концентрации 1 мг/дм, регистрируют и обрабатывают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.3.4. Выполняют команду "Расчет". Если полученные результаты входят в интервал 0,035-0,065 мг/дм, то электроды считают готовыми для работы. В противном случае повторяют проверку РПЭ с новым фоновым раствором.
          

8.4. Анализ подготовленной пробы

     
     Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
     
     8.4.1. В стаканчик с проверенным на чистоту по п.8.2 вносят аликвоту анализируемой пробы. При анализе проб неподкисленных питьевых, природных и очищенных сточных вод объем пробы - 1,0 см; при анализе подкисленных вод - 0,5 см.
     
     Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - объем пробы, добавленной в стаканчик (0,5-1 см); объем минерализата - 1; масса навески - 1. Регистрируют вольтамперограммы пробы.
     
     8.4.2. Если пик марганца не проявляется, увеличивают время накопления до 120-300 с. Регистрируют 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы.
     
     8.4.3. Вносят в каждую ячейку рекомендуемую добавку аттестованной смеси марганца. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы пробы с добавкой.
     
     8.4.4. Выполняют команду "Расчет". В результате получают три значения концентрации марганца в пробе.
     
     8.4.5. После измерения стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Концентрация марганца в каждой ячейке рассчитывается автоматически по формуле:
     

,

     
где  - содержание Мn в анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - концентрация аттестованной смеси Мn, из которого делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - объем добавки аттестованной смеси Мn, см;
     
      - величина максимального тока Мn в анализируемой пробе, мкА;
     
      - объем аликвоты, взятой для анализа, см;
     
      - величина максимального тока Мn в пробе с добавкой, мкА.
     
     9.2. В результате анализа получают три значения концентрации марганца. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации  и :     

     
     Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя , % из табл.5:
     

, мг/дм.

     
     Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение  принимают за результат анализа.
     
     В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
     
     9.3. Характеристика относительной погрешности приведена в табл.2.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
          

Протокол N
количественного химического анализа

     

1. Дата проведения анализа

2. Проба

3. Название лаборатории

4. Юридический адрес лаборатории

     
     

Результаты химического анализа

     

Шифр или
N пробы

Определяемый компонент

Концентрация, мг/дм

Погрешность измерения, %


     

     
     

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.2 настоящих методических указаний.
     
     Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
     
     11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,  и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :     

     
     Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя значения , % из табл.5:
     

, мг/дм

     
     
Таблица 5


Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности
(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности =0,95

     

Определяемый элемент

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм

Норматив оперативного контроля воспроизводимости , % (для двух результатов измерений, =2)

Норматив оперативного контроля сходимости , % (для двух результатов параллельных измерений, =2)

Марганец

от 0,005 до 0,05 вкл.

46

36


св. 0,05 до 1,0 вкл.

33

28

     
     
     Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:     

     
     В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
     
     11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
     
     11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
     
     В этом случае расхождение между результатом анализа () стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):
          

     
     Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения , % из табл.6:     


, мг/дм

     
     
Таблица 6

     

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности
при проведении контроля с использованием образцов для контроля

     

Определяемый элемент

Диапазон определяемых концентраций, мг/дм

Норматив внешнего оперативного контроля погрешности , % (=0,95)

Норматив внутрилабо-
раторного оперативного контроля погрешности , % (=0,90)

Марганец

от 0,005 до 0,05 вкл.

33

28


св. 0,05 до 1,0 вкл.

24

20

     
     
     11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
     
     - добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
     
     - вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
     
     - проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
     
     Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации  в исходную пробу. Разница между найденной ()  и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при =0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :     

     
     Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
     
     - внутрилабораторного контроля (=0,90):
     

;

     
     - внешнего контроля (=0,95):
     

,

     
где  (мг/дм) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
     

;

,

     
где  - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм;
     
      - содержание определяемого элемента в пробе, мг/дм;
     
      - характеристика относительной погрешности.
     
     Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.



Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации химических веществ
методом инверсионной вольтамперометрии:
Сб. методических указаний. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003

  отправить на печать

Личный кабинет:

доступно после авторизации

Календарь налогоплательщика:

ПнВтСрЧтПтСбВс
01 02
03 04 05 06 07 08 09
10 11 12 13 14 15 16
17 18 19 20 21 22 23
24 25 26 27 28 29 30
31

Заказать прокат автомобилей в Краснодаре со скидкой 15% можно через сайт нашего партнера – компанию Автодар. http://www.avtodar.ru/

RuFox.ru - голосования онлайн
добавить голосование