ГОСТ 12350-78
(СТ СЭВ 961-78)

Группа В39

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР


СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения хрома

Alloyed and high-alloyed steels.
Methods of chromium determination

ОКСТУ 0809

Дата введения 1980-01-01

     ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23 ноября 1978 г. N 3081
     
     Проверен в 1984 г. постановлением Госстандарта от 15.08.84 N 2877 срок действия продлен до 01.01.95*

_______________

     * Ограничение срока действия снято постановлением Госстандарта СССР N 1211 от 05.07.91 (ИУС N 10 1991 г.). - Примечание .

     ВЗАМЕН ГОСТ 12350-66, кроме общих указаний
     
     ПЕРЕИЗДАНИЕ июль с Изменениями 1, 2, утвержденными в декабре 1980 г., августе 1984 г. (ИУС 3-81; 11-84)
       
     ВНЕСЕНО Изменение N 3, утвержденное постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 05.07.91 N 1211, введенное в действие с 01.03.92 и опубликованное в ИУС N 10, 1991 г.
     
     Изменение N 3 внесено юридическим бюро по тексту ИУС N 10, 1991 г.
     
     
     Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения хрома (при массовых долях от 0,01 до 0,50%), титриметрический метод определения хрома (при массовых долях от 0,20 до 35,0%).
     
     Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 961-78.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1).
     

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

     
     
     1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473-90.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3).
     

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,01-0,50%)

     
     
     2.1. Сущность метода
     
     Метод основан на окислении дифенилкарбазида хромом (VI) в сернокислой среде до окрашенного в красно-фиолетовый цвет соединения и измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 546 нм.
     
     Железо, никель, марганец и другие элементы, мешающие анализу, отделяют осаждением углекислым натрием.
     
     2.2. Аппаратура и реактивы

     Фотоэлектроколориметр и спектрофотометр.
     
     Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.
     
     Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
     
     Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14265-79 и разбавленная 1:1, 1:4.
     
     Кислота уксусная по ГОСТ 61-75.
     
     Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 1%-ный раствор.
     
     Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83-79, 20%-ный раствор.
     
     Дифенилкарбазид, 0,1%-ный свежеприготовленный раствор, 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 10 см уксусной кислоты, приливают 90 см воды и перемешивают.
     
     Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, стандартные растворы А и Б.
     
     Приготовление раствора А. 0,2829 г свежеперекристаллизованного и высушенного при 170-180 °С до постоянной массы двухромовокислого калия растворяют в 200 см воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.
     
     1 см раствора содержит 0,0001 г хрома.
     
     Приготовление раствора Б. 200 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.
     
     1 см раствора содержит 0,00002 г хрома.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3).
     
     2.3. Проведение анализа
     
     Навеску стали 0,2 г при массовой доле хрома от 0,01 до 0,3% и 0,1 г при массовой доле хрома свыше 0,3 до 0,5% помещают в коническую колбу вместимостью 100 см, приливают 10 см соляной кислоты и умеренно нагревают до растворения. Затем приливают по каплям азотную кислоту до прекращения вспенивания раствора и избыток 2-3 см. Раствор кипятят до удаления окислов азота, охлаждают, осторожно приливают 5 см серной кислоты 1:1 и выпаривают до появления ее паров. По охлаждении приливают 25-30 см воды и нагревают до растворения солей. В горячий раствор приливают 2 см раствора марганцовокислого калия, кипятят до полного выпадания осадка двуокиси марганца и разбавляют водой до 40-50 см. Затем осторожно, небольшими порциями при перемешивании, приливают 30 см раствора углекислого натрия. Раствор с осадком нагревают до коагуляции осадка, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доливают водой до метки и перемешивают.
     
     Раствор отфильтровывают через два сухих фильтра "белая лента" в колбу, первые порции фильтрата отбрасывают.
     
     Аликвотную часть раствора 50 см при массовой доле хрома от 0,01 до 0,05% или 10 см при массовой доле хрома свыше 0,05 до 0,5% помещают в мерную колбу вместимостью 100 см и приливают 3 см серной кислоты 1:4. Раствор перемешивают, приливают 5 смраствора дифенилкарбазида, доливают водой до метки и перемешивают. Если в стали содержится ванадий, растворы после прибавления раствора дифенилкарбазида выдерживают в течение 15 мин.
     
     Через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530-550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм, используя в качестве раствора сравнения воду.
     
     Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. Содержание хрома определяют по градуировочному графику.
     
     Построение градуировочного графика.
     
     В шесть мерных колб вместимостью 250 см приливают последовательно 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 и 12,0 см стандартного раствора Б, содержащих 0,04; 0,08; 0,12; 0,16; 0,20 и 0,24 мг хрома. Раствор в каждой колбе доливают водой до метки и перемешивают.
     
     Из каждой мерной колбы отбирают три аликвотные части раствора по 25 см и помещают в мерные колбы вместимостью 100 см. В каждую колбу приливают 3 см серной кислоты 1:4, 5 см 0,1%-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доливают водой до метки и вновь перемешивают. Через 5 мин оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при 546 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в интервале длин волн 530-550 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм.
     
     Для приготовления раствора сравнения в мерную колбу вместимостью 100 см приливают 25-30 см воды, 3 см серной кислоты 1:4 и 5 см 0,1%-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивая раствор после прибавления каждого реактива. Раствор доливают водой до метки и перемешивают.
     
     По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им массам хрома строят градуировочный график.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).
     
     2.4. Обработка результатов

     
     2.4.1. Массовую долю хрома  в процентах вычисляют по формуле

где  - масса навески стали, соответствующая аликвотной части раствора, мг;

      - масса хрома, найденная по градуировочному графику, мг.

     (Измененная редакция,  Изм. N 2).
     
     2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома указаны в таблице.
     

     (Измененная редакция, Изм. N 3).
     

3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА (0,20-35,0%)

     
     
     3.1. Сущность метода
     
     Хром (III) окисляют надсернокислым аммонием до хрома (VI) в кислой среде в присутствии азотнокислого серебра. Хромовую кислоту титруют раствором соли железа (II) и устанавливают конечную точку потенциометрически или визуально методом обратного титрования. В последнем случае избыток железа (II) оттитровывают раствором марганцовокислого калия.
     
     Присутствующий в растворе ванадий после окисления титруют потенциометрически раствором соли железа (II) и учитывают при расчете массовой доли хрома.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1).
     
     3.2. Аппаратура и реактивы
     
     Установка для потенциометрического титрования:

     
     пара электродов: индикаторный платиновый электрод и электрод сравнения - каломельный, хлорсеребряный или вольфрамовый;
     
     магнитная мешалка;
     
     милливольтметр постоянного тока или рН-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке при титровании с выбранной парой электродов. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, которое позволяет производить измерения в пределах шкалы прибора.
     
     Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77.
     
     Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.
     
     Кислота серная по ГОСТ 4204-77 или по ГОСТ 14265-79 и разбавленная 1:1, 1:4, 1:20.

     Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.
     
     Смесь кислот: к 720 см воды осторожно, при непрерывном перемешивании, приливают 200 см серной кислоты, охлаждают, приливают 80 см ортофосфорной кислоты и перемешивают.
     
     Кислота фтористоводородная (плавиковая) по ГОСТ 10484-78.
     
     Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172-76.
     
     Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75, 0,2%-ный раствор.
     
     Аммоний надсернокислый (персульфат аммония) по ГОСТ 20478-75, 25%-ный раствор, свежеприготовленный.
     
     Марганец сернокислый по ГОСТ 435-77, 0,5%-ный раствор.
     
     Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, 5%-ный раствор.
     
     Карбамид по ГОСТ 6691-77, 10%-ный раствор, свежеприготовленный.
     
     Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 2%-ный раствор.
     
     Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор 20 г/дм, свежеприготовленный.
     
     Натрий щавелевокислый по ГОСТ 5839-77, перекристаллизованный и высушенный при 105-110 °С до постоянной массы.
     
     Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75, перекристаллизованный и высушенный при 180-200 °С до постоянной массы.
     
     Двойная сернокислая соль закиси железа и аммония (соль Мора) по ГОСТ 4208-72, 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм, стандартный раствор. 40 г соли Мора растворяют в 200 см серной кислоты 1:20, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.
     
     0,05 молярную концентрацию эквивалента моль/дм стандартный раствор: 500 см 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дм стандартного раствора соли Мора переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают до метки серной кислотой 1:20 и перемешивают.
     
     Массовую концентрацию 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дм раствора соли Мора устанавливают по двухромовокислому калию, 0,1000-0,2000 г двухромовокислого калия помещают в стакан вместимостью 500 см, растворяют в 200 см воды, приливают 40 см серной кислоты 1:4 и перемешивают. В стакан с раствором погружают электроды, включают мешалку и быстро приливают раствор соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли раствора. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора принимают за объем, пошедший на титрование.
     
     Массовую концентрацию раствора соли Мора , выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле
         

где  - масса навески двухромовокислого калия, г;

        0,3535 - коэффициент пересчета двухромовокислого калия на хром;

        - объем раствора соли Мора, израсходованный на титрование, см.

     Калий марганцовокислый 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм, стандартный раствор.  31,6 г марганцовокислого калия растворяют в воде, раствор переносят в бутыль из темного стекла вместимостью 10 дм, доливают водой до объема 10 дм, перемешивают и оставляют на 7-10 дней. Отстоявшийся раствор переливают, пользуясь стеклянным сифоном, не доходящим до дна бутыли на 10-15 мм, в другую бутыль из темного стекла.
     
      0,05 молярной концентрации эквивалента моль/дм, стандартный раствор. 15,8 г марганцовокислого калия растворяют в воде и далее поступают, как при приготовлении 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дм стандартного раствора.
     
      Устанавливают соотношение между растворами марганцовокислого калия и соли Мора. Для этого в коническую колбу вместимостью 250 см приливают из бюретки 25 см раствора соли Мора, 100-120 мл серной кислоты 1:20 и титруют 0,1 молярной концентрации эквивалента моль/дм раствора марганцовокислого калия до появления слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 1 мин.
     
     Соотношение между растворами марганцовокислого калия и солью Мора вычисляют по формуле
     

где  - объем раствора соли Мора, взятый для титрования, мл;

     
       - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см.

     Массовую концентрацию раствора марганцовокислого калия устанавливают по щавелевокислому натрию. В коническую колбу вместимостью 500 см помещают 200 см серной кислоты 1:20, нагревают до 70-75 °С и прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до устойчивой розовой окраски. К содержимому колбы прибавляют 0,2000 г щавелевокислого натрия и после растворения навески титруют при перемешивании раствором марганцовокислого калия до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски. К концу титрования температура раствора должна быть не ниже 60 °С.
     
     Массовую концентрацию 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дм раствора марганцовокислого калия , выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле, выраженную в граммах хрома, вычисляют по формуле
     

где 0,2 - масса навески щавелевокислого натрия, г;

       0,2588 - коэффициент пересчета щавелевокислого натрия на хром;

        - объем раствора марганцовокислого калия, израсходованный на титрование, см.
     

     (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
     
     3.3. Проведение анализа
     
     3.3.1. Подготовка раствора к титрованию
     
     Навеску стали
     

помещают в коническую колбу или стакан вместимостью 500-600 см, приливают 50-70 см смеси серной и фосфорной кислот, нагревают до разложения навески. Приливают 3-5 см азотной кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.

     Если сталь не растворяется в смеси серной и фосфорной кислот, навеску растворяют в 20-30 см соляной кислоты, затем прибавляют 3-5 см азотной кислоты и продолжают нагревать до удаления окислов азота. К раствору приливают 50-70 см смеси серной и фосфорной кислот (при содержании в стали свыше 5% вольфрама, приливают еще 5-10 см ортофосфорной кислоты) и выпаривают его до появления паров серной кислоты.
          
     Стенки стакана обмывают водой и раствор вновь выпаривают до паров серной кислоты. Содержимое колбы охлаждают, приливают 100 см воды и нагревают до растворения солей.
     
     При анализе сталей, содержащих большое количество карбидов, нерастворимый остаток фильтруют на фильтр "белая лента", содержащий небольшое количество фильтробумажной массы. Фильтрат собирают в колбу вместимостью 500 см. Осадок на фильтре промывают 5-6 раз горячей водой, собирая промывную жидкость в ту же колбу.
     
     Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 900-950 °С и охлаждают.
     
     Осадок в тигле смачивают 2-3 каплями воды, прибавляют 2-3 капли серной кислоты и 3-4 мл фтористоводородной кислоты. Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха и прокаливают при 550-600 °С. Остаток в тигле сплавляют с 2-3 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают, помещают в стакан вместимостью 300 см и плав выщелачивают при нагревании в 30-40 см воды. Полученный раствор присоединяют к основному фильтрату.
     
     При анализе сталей с массовой долей марганца, менее 0,1% к раствору прибавляют 1 мл 0,5%-ного раствора сернокислого марганца.
     
     Раствор разбавляют водой до 250 см, приливают 10-15 см 0,2%-ного раствора азотнокислого серебра, 30-40 см 25%-ного раствора надсернокислого аммония и нагревают до появления малиновой окраски. Затем раствор кипятят до полного разрушения избытка надсернокислого аммония, приливают 10 см 5%-ного раствора хлористого натрия и осторожно кипятят до исчезновения малиновой окраски. Раствор охлаждают до комнатной температуры, перемешивают и титруют (см. пп.3.3.2 и 3.3.3).
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
     
     3.3.2. Потенциометрическое титрование
       
     В стакан с испытуемым раствором погружают электроды, включают мешалку, раствор перемешивают и быстро приливают 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дм раствора соли Мора до получения слабо-желтой окраски. Затем раствор соли Мора прибавляют медленно по каплям, записывая объем раствора в бюретке и показания прибора после прибавления каждой капли. Объем раствора в бюретке, соответствующий максимальному изменению показаний прибора, принимают за объем, пошедший на титрование.
     
     В присутствии ванадия вначале оттитровывают суммарное содержание хрома и ванадия, затем прибавляют по каплям 2%-ный раствор марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 2 мин. Избыток марганцовокислого калия восстанавливают 1-2 каплями 2%-ного раствора азотистокислого натрия до исчезновения розовой окраски, прибавляют 20 см 10%-ного раствора карбамида, 25 см серной кислоты 1:1 (при этом стрелка милливольтметра возвращается в исходное положение) и титруют раствором соли Мора, прибавляя его по каплям, как указано выше. Разность в объемах раствора в бюретке между первым и вторым титрованием принимают за объем, пошедший на титрование хрома.
     
     При массовой доле хрома в стали менее 2% для титрования применяют 0,05 молярную концентрацию эквивалента моль/дм раствора соли Мора.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1, 3).
     
     3.3.3. Визуальное титрование
     
     В колбу с испытуемым раствором приливают из бюретки 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дм раствора соли Мора до перехода окраски из желто-оранжевой в зеленую и избыток 7-10 см. Ионы железа (II) оттитровывают 0,1 молярную концентрацию эквивалента моль/дм раствором марганцовокислого калия до появления розовой окраски, устойчивой в течение 2 мин.
     
     При массовой доле хрома в стали менее 2% для титрования применяют 0,05 молярную концентрацию эквивалента моль/дм раствов соли Мора и марганцовокислого калия.
     
     3.4. Обработка результатов
     
     3.4.1. При потенциометрическом титровании массовую долю хромав процентах в сталях, не содержащих ванадий, вычисляют по формуле     

     
где  - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома, см;

    
        - массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;

            
       - масса навески, г.

     
     Массовую долю хрома в процентах  в сталях, содержащих ванадий, вычисляют по формуле
     

     
где  - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование хрома и ванадия, см;

        - объем раствора соли Мора, пошедший на титрование ванадия, см;
      
        - массовая концентрация раствора соли Мора, выраженная в граммах хрома;

      - масса навески, г.

     
     3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли хрома указаны в таблице
                   
     (Измененная редакция, Изм. N 3).