МУК 4.1.598-96

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по газохроматографическому определению ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих веществ, метанола, ацетона и ацетонитрила
в атмосферном воздухе

     
Дата введения - с момента утверждения

     РАЗРАБОТАНЫ А.Г.Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г.Москва) и Е.Е.Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г.Москва).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 года.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания:
     
     - ароматических соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м;
     
     - серосодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м;
     
     - галогенсодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,05 мг/м;
     
     - метанола в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м;
     
     - ацетона в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м;
     
     - ацетонитрила в диапазоне концентраций 0,1-3,0 мг/м.
     
     Свойства веществ и гигиенические нормативы представлены в табл.1.
     
     

Таблица 1

Свойства веществ и их гигиенические нормативы

     
     
1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений, при доверительной вероятности 0,95, с погрешностями, значения которых представлены в табл.2.
     
     

Таблица 2

Нормы погрешностей определения веществ

     
     
2. Метод измерений

     
     Измерения концентраций выполняют методом газовой хроматографии с использованием:
     
     - пламенно-ионизационного детектора (ПИД) для ароматических углеводородов, хлорбензола, метанола и ацетона;
     
     - пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для серосодержащих соединений;
     
     - азотно-фосфорного детектора (NРД) для азотосодержащих ароматических соединений и ацетонитрила;
     
     - детектора по захвату электронов (ЭЗД) для галогенсодержащих соединений.
     
     Концентрирование соединений из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Термодесорбцию проводят в испарителе прибора. Для ПИД, NРД, ПФД нижний предел обнаружения в объеме пробы - 0,0015 мкг, для ЭЗД нижний предел измерения в объеме пробы - 0,0008 мкг.
     
     Определению не мешают: нормальные углеводороды, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

     
3.2. Вспомогательные устройства  

     
3.3. Материалы

     
3.4. Реактивы

     
4. Требования безопасности

     
     4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемые в настоящей методике.
     
     4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надеть хлопчатобумажные перчатки.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

7.1. Приготовление растворов

     Исходный раствор N 1 этилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, ароматических и галогенсодержащих соединений для градуировки (=10 мг/см).
     
     250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.
     
     Исходный раствор N 2 метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила для градуировки (=10 мг/см).
     
     250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см, доводят до метки октаном. Срок хранения - 1 месяц.
     
     Рабочие растворы N 3 этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (=0,1 мг/см).
     
     1 см исходного раствора (N 1) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц.
     

7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки

     Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 2,5 см/мин в течение 18 ч при температуре 250 °С. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе.
     
     Сорбционную трубку заполняют 180 мг тенакс CG, активированного предварительно в течение 2 часов при температуре 280 °С. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой и сеткой из нержавеющей стали. Кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 10 см/мин при температуре 250 °С в течение 6 часов. Трубки хранят в эксикаторе в течение двух недель.
     

7.3. Подготовка газовой линии к анализу  

     
     В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя.
     
     В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя.
     
     В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в капиллярную колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в капиллярную колонку.
     
     В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку.
     

7.4. Установление градуировочной характеристики  

     
     Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих соединений, метанола, ацетона и ацетонитрила (эффективность сорбции-десорбции на сорбенте Тенакс составляет 95%) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика на хроматограмме (мм) от массы каждого соединения (мкг) и строятся по 5 сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5 растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят раствор (N 3) для градуировки в соответствии с табл.3, доводят объем ацетоном до метки и тщательно перемешивают.
     
     

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций
этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа,
этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида

     
     
     Градуировочные растворы бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (N 1) для градуировки в соответствии с табл.4, доводят ацетоном до метки и тщательно перемешивают.
     

Таблица 4

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций бензола,
толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, хладона 114В2

     
     
     Градуировочные растворы метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила готовят в мерных колбах вместимостью 100 см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (N 2) для градуировки в соответствии с табл.5, доводят октаном до метки и тщательно перемешивают. В испаритель прибора вводят по 2, 5, 10 мм каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях:
     
     - температура термостата колонки программируется от 50 °С (7 мин изотерма) до 250 °С со скоростью 5 град/мин;
     
     - температура испарителя - 250 °С;
     
     - температура детектора - 250 °С;
     
     - расход газа-носителя (азота) - 2 см/мин.
     
     

Таблица 5

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении
концентрации метанола, ацетона, дихлорметана и ацетонитрила

     
     
     Шкала измерителя тока усилителя ПИД и NРД - 10х10 А
     
     Шкала измерителя тока усилителя ЭЗД - 256х10 А
     
     Шкала загрубления усилителя ПФД - 8
     
     Сброс газа-носителя в испаритель - 5 см/мин
     
     Скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч
     
     Время удерживания компонентов:
     
     Метанол - 2'08", ацетонитрил - 2'55", этилмеркаптан -3'20", ацетон - 3'23", 1,1-дихлорэтилен - 4'06", хладон 114В2 - 4'08", дихлорметан - 4'18", хлороформ - 7'54", ССl4 -10'18", бензол - 10'18", трихлорэтилен - 12'18", толуол - 15'54", тетрахлорэтилен - 18'12", хлорбензол - 20'03", этилбензол - 20'18", п-,м-ксилолы - 20'47", стирол - 20'48", о-ксилол - 22'24", анилин - 25'22", нитробензол - 31'01".
     
     На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5 серий строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в квартал и при смене реактивов. Для определения всего перечня соединений используют 4 сорбционные трубки (по одной для каждого детектора).
     

7.5. Отбор проб

     
     Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 дм/мин аспирируют через каждую сорбционную трубку в течение 10 мин. После окончания отбора концы трубок фиксируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения проб - не более 1 суток.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     При выходе прибора на режим вставляют трубку в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвинчивая крышку на испарителе, быстро вводят в испаритель трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 сек поворачивают кран-переключатель и газ-носитель через крышку испарителя направляют через трубку в хроматографическую колонку.
     
     На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе.
     
     

9. Вычисление результатов измерений

     
     Концентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м) вычисляют по формуле:
     

,

где  - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
     
      - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм;
     

,

где  - объем пробы воздуха, дм;
     
      - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт.ст.;
     
      - температура воздуха в месте отбора проб, °С.
     
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе:
Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997