МУК 4.1.617-96

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     

Методические указания по газохроматографическому определению ксиленолов,
крезолов и фенола в атмосферном воздухе

     
     
Дата введения - с момента утверждения

     
     РАЗРАБОТАНЫ И.А.Фатхулиным, М.П.Мочаловой, А.А.Костюкович (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г.Москва).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 года.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания ксиленолов, крезолов и фенола в диапазоне концентраций 0,004-0,1 мг/м.
     
     Эмпирические и структурные формулы фенола, крезолов, ксиленолов представлены в табл.1.
     
     

Таблица 1

     
     
Таблица 2

Физические свойства фенола, крезолов, ксиленолов

     
     Примечание.
     
     Сокращения в табл.2: бц. - бесцветный, возг. - возгоняется, ж. - жидкость, крист. - кристаллы, пр. - призмы.
     
     

Таблица 3

Растворимость фенола, крезолов, ксиленолов

     
     Примечания.
     
     1. Индекс справа вверху означает температуру (°С), для которой приводится данное значение.
     
     2. Условные обозначения и сокращения: р. - растворяется во всех соотношениях; бзл. - бензол; глиц. - глицерин; хлф. - хлороформ; гор. - горячий; л.р. - легко растворяется, т.р. - трудно растворяется.
     
     
     Фенол, крезолы, ксиленолы обладают кожно-резорбтивным действием.
     
     ПДК фенола в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая - 0,01 мг/м, среднесуточная - 0,003 мг/м. ПДК трикрезола (смесь изомеров крезола) в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая и среднесуточная - 0,005 мг/м. ПДК 2,6-ксиленола в атмосферном воздухе населенных мест: максимальная разовая - 0,02 мг/м, среднесуточная - 0,01 мг/м.
     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±24%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерений

     
     Измерение концентрации ксиленолов, крезолов и фенола выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в жидкую поглотительную среду.
     
     Нижний предел измерения в объеме пробы - 5 мг.
     
     Определению не мешают: гексан, гептан, бензол, толуол, ксилол, спирты, кислоты, эфиры, хлороформ.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

     
3.2. Вспомогательные устройства

Рис.1. Поглотительный прибор

     
     
3.3. Материалы

     
3.4. Реактивы

     
4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, имеющих опыт работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     - при проведении процессов приготовления растворов и подготовке проб к анализу соблюдают следующие условия:
     

     
     - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка посуды и хроматографической колонки, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

7.1. Подготовка посуды и хроматографической колонки

     
     Обработка посуды раствором диметилхлорсилана. Поглотительные приборы, хроматографическую колонку, стекловату и всю используемую в работе посуду, за исключением мерной, тщательно моют и сушат. Ополаскивают обрабатываемые стеклянные поверхности последовательно 2% раствором диметилхлорсилана, гексаном, 5 объемами водопроводной воды и 4 объемами дистиллированной воды, затем сушат в сушильном шкафу.
     
     Заполнение и кондиционирование хроматографической колонки. Один конец хроматографической колонки закрывают тампоном из стекловаты размером 3-4 мм и подсоединяют к вакуумной установке. К другому концу колонки присоединяют воронку и после включения вакуумной установки в колонку засыпают небольшими порциями насадку, добиваясь равномерного заполнения колонки и уплотнения насадки осторожным постукиванием или с помощью вибратора. Заполненную колонку устанавливают в хроматограф, не присоединяя к детектору. Второй конец колонки закрывают стекловатой. Кондиционирование проводят в токе газа-носителя (азота) со скоростью 20 см/мин при комнатной температуре в течение 1 ч. Затем температуру термостата колонки повышают со скоростью 1 °С/мин до максимальной рабочей температуры, но при температурах 50, 80, 110, 150 °С выдерживают колонку в течение 30 мин. При температуре 190 °С колонку кондиционируют в течение 24 ч. Если по каким-либо причинам процесс прерывается, дальнейшее кондиционирование следует начинать с продувки колонки газом-носителем при комнатной температуре в течение 1 часа, затем повышать температуру термостата колонки со скоростью 1 °С/мин до уровня температуры, достигнутого ранее, и продолжить кондиционирование по описанной схеме.
     
     После кондиционирования колонку охлаждают, подсоединяют детекторный конец к детектору, нагревая термостат колонки со скоростью 3 °С/мин, выводят хроматограф на рабочий режим. В диапазоне измерения входного тока электромера 0 - 2х10 А регистрируют фоновый сигнал. Дрейф нулевой линии не должен превышать 5% сигнала самописца за 1 ч. В противном случае отсоединяют детекторный конец колонки и продолжают кондиционирование колонки.
     

7.2. Приготовление растворов

     
     Диметилхлорсилан. 2% раствор в гексане готовят растворением 2,0 см диметилхлорсилана в 100 см гексана.
     
     Раствор натрия углекислого с концентрацией 0,045 г/см готовят растворением 45,0 г натрия углекислого в дистиллированной воде в мерной колбе объемом 1000 см.
     
     Исходный стандартный раствор фенола с концентрацией 0,5 мг/см готовят растворением 50,0 мг фенола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Исходный стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 0,5 мг/см готовят растворением навесок по 50 мг орто-, мета- и пара-крезолов в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Исходный стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 1,0 мг/см готовят растворением 100 мг 2,6-ксиленола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Исходный стандартный раствор ксиленолов, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 0,2 мг/см готовят растворением навесок по 20,0 мг каждого вещества в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Исходный стандартный раствор 2-нафтола (внутренний стандарт) с концентрацией 0,8 мг/см готовят растворением 80 мг 2-нафтола в этаноле в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Рабочий стандартный раствор фенола с концентрацией 1,5·10 мг/см готовят разбавлением 3,0 см исходного стандартного раствора фенола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Рабочий стандартный раствор крезолов с концентрацией каждого изомера 2,5х10 мг/см готовят разбавлением 0,5 см исходного стандартного раствора крезолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Рабочий стандартный раствор 2,6-ксиленола с концентрацией 3х10 мг/см готовят разбавлением 3 см исходного стандартного раствора 2,6-ксиленола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Рабочий стандартный раствор изомеров ксиленола, содержащий следующие изомеры: 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы, с концентрацией каждого изомера 6х10 мг/см готовят разбавлением 3,0 см исходного стандартного раствора ксиленолов раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Рабочий стандартный раствор 2-нафтола с концентрацией 4х10 мг/см готовят разбавлением 5,0 см исходного стандартного раствора 2-нафтола раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Поглотительный раствор N 1 с концентрацией 2-нафтола 4х10 мг/см готовят разбавлением 1,0 см рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией 4х10 мг/см раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Поглотительный раствор N 2 с концентрацией 2-нафтола 1,6х10 мг/см готовят разбавлением 4,0 см рабочего стандартного раствора 2-нафтола с концентрацией 4х10 мг/см раствором натрия углекислого в мерной колбе объемом 100 см.
     
     Стандартные и поглотительные растворы следует хранить в тщательно закрытой стеклянной посуде, предварительно обработанной диметилдихлорсиланом (см.п.7.1), при температуре +4 °С. Максимальный срок хранения исходных стандартных растворов - 3 месяца, рабочих стандартных и поглотительных растворов - 5 суток.
     

7.3. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику устанавливают с использованием калибровочных коэффициентов на градуировочных растворах.
     
     Для приготовления градуировочных растворов фенола (градуировочные растворы NN 1-6), крезолов (градуировочные растворы NN 7-11), ксиленолов (градуировочные растворы NN 12-22), в мерные колбы объемом 100 см помещают указанные в таблицах 4, 5, 6, 7 количества стандартных рабочих растворов фенола (табл.4), крезолов (табл.5), ксиленолов (табл.6, 7), стандартного раствора 2-нафтола (внутренний стандарт) и доводят уровень раствора в колбе до метки раствором натрия углекислого.
     
     

Таблица 4

Градуировочные растворы фенола

     
     
Таблица 5

Градуировочные растворы крезолов

     
     
Таблица 6

Градуировочные растворы 2,6-ксиленола

     
     
Таблица 7

Градуировочные растворы изомеров ксиленола, содержащие 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-ксиленолы

     
     
     В делительные воронки помещают по 20 см градуировочных растворов, вносят по 0,4 см уксусного ангидрида, содержимое интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Образовавшиеся ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом, порциями по 2 см. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01-0,02 см.
     
     Недопустимо полное удаление растворителя!
     
     В испаритель хроматографа вводят 0,0004-0,001 см растворов. Объем вводимой пробы подбирают таким образом, чтобы без изменения диапазонов входного и выходного сигнала электрометра пики анализируемых компонентов находились в пределах шкалы самописца. Компоненты идентифицируют по относительным временам удерживания, принимая время удерживания 2-нафтилацетата равным единице. Определяют площади пиков. При анализе крезолов суммируют площади пиков с относительными временами удерживания 0,14 (ацетат о-крезола) и 0,16 (ацетаты м- и п-крезолов), определяя таким образом суммарное содержание крезолов. Аналогично при анализе ксиленолов суммируют площади пиков, соответствующих изомерам ксиленола (за исключением 2,6-ксиленола), с относительными временами удерживания 0,21; 0,22; 0,23; 0,25; 0,27. Содержание 2,6-ксиленола определяют отдельно по площади пика с относительным временем удерживания - 0,20.
     
     Растворы хроматографируют трижды. Полученные значения площадей усредняют. Для каждого градуировочного раствора  вычисляют относительный калибровочный коэффициент  по формуле:
     

,

где ,  - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно;
     
     ,  - количество анализируемого вещества и внутреннего стандарта в пробе соответственно.
     
     Процедуру градуировки повторяют 5 раз. Для каждого из анализируемых веществ сравнивают коэффициенты  при разных соотношениях количеств данного вещества и внутреннего стандарта в пробе.
     
     Если  для каждого вещества систематически изменяется, строят график в координатах  - /. При анализе, в зависимости от соотношения площадей пиков анализируемого вещества и стандарта, определяют .
     
     Если значения  для каждого вещества изменяются незначительно и не систематически, вычисляют среднее значение  для данного вещества и величину среднеквадратичного отклонения  по формуле:
     

,

где  - количество вычисленных значений  для данного вещества.
     
     Определение  для градуировочных растворов N 2, 8, 13, 19 повторяют не реже одного раза в месяц. Если полученные при этом значения  не удовлетворяют критерию [-] <2·, градуировку выполняют по полной схеме.
     
     Анализ градуировочных растворов проводят в следующих условиях:
     

     
     Относительные времена удерживания:
     

     
7.4. Отбор проб

     
     Отбор проб производится согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
     
     Отбор проб осуществляют с помощью двух последовательно соединенных посредством фторопластовой трубки поглотительных приборов, каждый из которых содержит по 10 см поглотительного раствора N 1. Если концентрация фенола в анализируемом воздухе превышает 2х10 мг/м и (или) концентрация 2,6-ксиленола превышает 4х10 мг/м, используют поглотительный раствор N 2.
     
     Для определения максимальной разовой концентрации анализируемый воздух аспирируют через поглотительные приборы со скоростью 15 дм/мин в течение 20 мин. Затем содержимое двух поглотительных приборов объединяют.
     
     Пробы можно хранить в холодильнике в тщательно закупоренной силанизированной посуде при температуре +4 - +10 °С не более 5 суток.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Отобранную пробу помещают в делительную воронку, вносят 0,4 см уксусного ангидрида и содержимое воронки интенсивно встряхивают в течение 4 мин. Ацетаты экстрагируют дважды хлористым метиленом порциями по 2 см. Объединенные экстракты упаривают в токе азота до объема 0,01-0,02 см анализируемого раствора. Для каждого из анализируемых веществ вычисляют массу вещества в пробе () по формуле:
     

,

где  - количество внутреннего стандарта в пробе, мг;
     
     Если при отборе пробы использовали поглотительный раствор N 1, =0,008 мг; если использовали поглотительный раствор N 2, =0,032 мг.
     
          - относительный калибровочный коэффициент для данного вещества;
          
     ,  - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта соответственно.
     
     

9. Вычисление результатов измерений

     
     Концентрацию вещества в атмосферном воздухе (мг/м) вычисляют по формуле:
     

,

где  - масса вещества в пробе, мг;
     
      - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, м;
     

,

где  - объем отобранной пробы воздуха, м;
     
      - давление в момент отбора пробы воздуха, мм рт.ст.;
     
      - температура воздуха в местах отбора, °С.
     
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе:
Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997