МУК 4.1.1256-03  

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     
     
Измерение массовой концентрации цинка
флуориметрическим методом в пробах питьевой воды
и воды поверхностных и подземных источников водопользования

     
Дата введения 2003-09-01

     
     УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации цинка в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых концентраций 0,005-2,0 мг/дм.
     
     Допустимо присутствие до 1 г/дм щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, хлоридов, нитратов, сульфатов; до 20 мг/дм меди, железа; до 2 мг/дм свинца; до 1 мг/дм марганца, кобальта, никеля.
     

1.2. Физико-химические и токсикологические свойства цинка

     
     Цинк - голубовато-серебристый металл.
     
     Физические характеристики: температура плавления 419,5 °С, температура кипения 906,2 °С, плотность 7,14.
     
     Химические свойства: растворяется в кислотах и щелочах.
     
     Токсическое действие цинка: у рабочих, занятых в производстве цинковой пыли, обнаружены выраженные атрофические и субатрофические катары верхних дыхательных путей. При хроническом воздействии пыли цинка отмечаются желудочно-кишечные расстройства и гипохромная анемия. Появляются жалобы на бессонницу, раздражительность, снижение памяти, потливость по ночам, шум в ушах и снижение слуха. На рентгенограмме - усиление легочного рисунка, эмфизема, начальные признаки пневмосклероза. Повышена заболеваемость верхних дыхательных путей, распространен кариес зубов. (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т.III.)
     
     Цинк относится к веществам 3-го класса опасности.
     
     Предельно допустимые концентрации цинка в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляют 1,0 мг/дм (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 5,0 мг/дм (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
     

2. Характеристика погрешности измерений

     
     Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95) приведена в табл.1.
     
     

Таблица 1

Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95

3. Метод измерений

     
     Флуоресцентный метод измерений массовой концентрации цинка основан на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде ацетатного буфера (рН 4,6-4,9), экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта. Для устранения мешающего влияния меди используют 8,8'-дихинолилдисульфид, а железа - 1,10-фенантролин.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации цинка применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.
     

4.1. Средства измерений

4.2. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.
     

4.3. Вспомогательное оборудование и материалы

     
     Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож.А.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

     
     При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование пробы, приготовление вспомогательных растворов и растворов для градуировки, градуировка анализатора.
     

5.1. Отбор и консервирование проб

     
     Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05.
     
     Объем отбираемой пробы - не менее 250 см при предполагаемой концентрации цинка менее 0,2 мг/дм и не менее 50 см при более высокой концентрации. Для хранения и транспортирования проб используют сосуды из полиэтилена или фторопласта.
     
     Пробы консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты из расчета 3 см на 1 дм пробы. Срок хранения консервированной пробы - 3 дня.
     
     Незаконсервированную пробу необходимо проанализировать в течение 4 ч с момента отбора. Если пробу не консервировали, то перед выполнением анализа ее подкисляют раствором азотной кислоты по п.5.2.7 из расчета 3 см на 1 дм пробы.
     

5.2. Приготовление растворов
     
5.2.1. Получение бидистиллированной воды

     
     Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТ 6709-72, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла. Все растворы готовят только на бидистиллированной воде.
     

5.2.2. Раствор 8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе,
массовая концентрация 0,2 г/дм

     
     В 100 см хлороформа растворяют 20 мг 8,8'-дихинолилдисульфида. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 месяца.
     

5.2.3. Ацетатный буферный раствор с рН 4,6-4,9

     
     В 100-150 см бидистиллированной воды растворяют 13,6 г уксуснокислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см, приливают 5,5 см концентрированной уксусной кислоты, перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой.
     
     Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде, срок хранения - 3 месяца.
     

5.2.4. Раствор аскорбиновой кислоты, массовая концентрация 2 г/дм

     
     В 100 см бидистиллированной воды растворяют 200 мг аскорбиновой кислоты. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 дня.
     

5.2.5. Раствор 1,10-фенантролина в этаноле,
массовая концентрация 5 г/дм

     
     В 50 см этанола растворяют 250 мг 1,10-фенантролина. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 месяца. Признаком его непригодности является появление окраски.
     

5.2.6. Раствор 8-меркаптохинолината натрия,
массовая концентрация 1 г/дм

     
     В 25 см бидистиллированной воды растворяют 25 мг 8-меркаптохинолината натрия. Допускается опалесценция или помутнение раствора. Приготовленный раствор фильтровать запрещается.
     
     Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в холодильнике - до 3 суток.
     

5.2.7. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,7%

     
     Разбавляют 7 см концентрированной азотной кислоты до 1000 см бидистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
     

5.2.8. Раствор цинка, массовая концентрация 100,0 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см переносят 5 см ГСО состава водного раствора ионов цинка массовой концентрации 1 мг/см, добавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.5.2.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - 3 месяца.
     

5.2.9. Раствор цинка, массовая концентрация 1,0 мг/дм

     
     Раствор готовят двукратным разбавлением раствора с концентрацией 100,0 мг/дм (п.5.2.8). Для этого 10 см более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, добавляют 1 см раствора азотной кислоты по п.5.2.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора концентрации 10 мг/дм - 1 месяц, концентрации 1 мг/дм - 1 неделя.
     

5.3. Приготовление растворов для градуировки анализатора "Флюорат-02"

     
     В делительную воронку вместимостью 50 см помещают 5 см бидистиллированной воды, приливают 1 см раствора аскорбиновой кислоты по п.5.2.4, 5 см ацетатного буферного раствора по п.5.2.3, 1 см раствора 1,10-фенантролина по п.5.2.5 и 1 см раствора 8-меркаптохинолината натрия по п.5.2.6. Запрещается изменять указанный порядок добавления реагентов.
     
     Через 2 мин приливают 5 см хлороформа и экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 1 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету прибора "Флюорат-02" (раствор N 1).
     
     Аналогичным образом готовят раствор N 2, используя вместо бидистиллированной воды 5 см раствора цинка с концентрацией 1 мг/дм по п.5.2.9.
     

5.4. Градуировка анализатора и контроль стабильности градуировочной характеристики

     
     Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.5.3. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 11, а в канале регистрации - светофильтр N 5.
     

Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи раствора N 2. Параметр "С" задается равным 1,000.
     

Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0 и С1=1,000. Значение параметра "J0" устанавливают по раствору N 1, а "J1" - по раствору N 2. При этом значения параметров "С2"-"С6" и "J2"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации цинка в нескольких специально приготовленных смесях (табл.2). Приготовление образца для измерения производится согласно п.5.3. На стадии освоения методики контроль производится ежедневно перед началом измерения проб, а в дальнейшем - после замены партии реактивов, буферного раствора и стандартных образцов, но не реже 1 раза в неделю.
     
     

Таблица 2

Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора

     
     
     Градуировка признается стабильной, если полученное значение концентрации цинка в смеси отличается от известного не более чем на 10% в диапазоне 0,5-2,0 мг/дм и на 20% при более низких концентрациях.
     
     При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить.
     
     На стадии освоения методики контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно. В дальнейшем контроль градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в месяц, а также при смене реактивов.
     
     Для приборов модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3", не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики проводят после каждой новой градуировки прибора.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     

6. Выполнение измерений

     
     При выполнении измерений массовой концентрации цинка должны быть выполнены следующие работы: маскирование мешающих компонентов, приготовление экстрактов проб и измерение интенсивности их флуоресценции.
     
     Для проведения определения отбирают не менее двух аликвотных порций исследуемого образца. Объем аликвотной порции зависит от предполагаемой концентрации цинка (табл.3).
     
     

Таблица 3

Рекомендуемые аликвотные порции пробы
в зависимости от предполагаемой концентрации цинка

     
     
     Указанный в табл.3 объем пробы помещают в делительную воронку вместимостью 50 или 100 см, контролируют рН при помощи универсальной индикаторной бумаги и при необходимости добавляют по каплям аммиак водный до достижения рН раствора 3-5 (не выше!).
     
     К раствору в делительной воронке добавляют 1 см раствора аскорбиновой кислоты по п.5.2.4, 5 см буферного раствора с рН 4,6- 4,9 по п.5.2.3 и 5 см раствора 8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе по п.5.2.2. Экстрагируют в течение 2 мин комплексное соединение меди с образовавшимся 8-меркаптохинолином. После разделения слоев экстракт отделяют и отбрасывают.
     
     К раствору в делительной воронке добавляют 1 см раствора 1,10-фенантролина (п.5.2.5), 1 см раствора 8-меркаптохинолината натрия (п.5.2.6) и через 2 мин 5 см хлороформа. Запрещается изменять указанный порядок добавления реагентов.
     
     Экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 1 мин и после разделения слоев органический экстракт фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету прибора "Флюорат-02". Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое.
     
     Примечание. Допускается не проводить экстракцию с 8,8'-дихинолил-дисульфидом, если концентрация меди в пробе не превышает 0,1 мг/дм. В этом случае после добавления буферного раствора сразу добавляют раствор 1,10-фенантролина.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию цинка в пробе вычисляют по формуле:
     

, где                                                                     (1)

     
      - концентрация цинка в анализируемом объекте, мг/дм;
     
      - измеренная концентрация цинка в экстракте пробы, мг/дм;
     
      - степень концентрирования (табл.3).
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений  и  () расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости . Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож.Б. Значение  выбирают для среднего арифметического .
     
     Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     
     - результат анализа  (мг/дм),  (%), = 0,95, где  - характеристика погрешности (табл.1),%;
     
     - или , мг/дм, = 0,95, где
     

                                                                             (2)

     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
     Контроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож.Б. Нормативы контроля также приведены в прилож.Б.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003