МУК 4.1.1258-03  

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации меди
флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды
поверхностных и подземных источников водопользования

     
Дата введения 2003-09-01

      УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.

 

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации меди в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых концентраций 0,005-0,1 мг/дм без разбавления пробы. Допускается разбавление проб при концентрациях меди в диапазоне от 0,1 мг/дм до 5 мг/дм таким образом, чтобы концентрация меди в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 0,01 до 0,1 мг/дм.
     
     Допустимо присутствие до 1 г/дм щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, аммония, хлорида, до 500 мг/дм сульфата, до 100 мг/дм фторида, до 50 мг/дм цинка, до 40 мг/дм фосфата до 5 мг/дм алюминия, кобальта, никеля, до 1,5 мг/дм железа.
     

1.2. Физико-химические и токсикологические свойства меди

     
     Медь - розовый или красноватый металл.
     
     Физические характеристики: температура плавления 1083 °С, температура кипения 2543 °С, плотность 8,92-8,94.
     
     Химические свойства: медь растворяется в азотной и в горячей концентрированной серной кислотах. Порошкообразная медь растворяется в 0,3 %-ном растворе соляной кислоты и в желудочном соке.
     
     Токсическое действие: медь содержится в организме главным образом в виде комплексных органических соединений и играет важную роль в процессах кроветворения. Во вредном действии избытка меди решающую роль, по-видимому, играет реакция меди с SH-группами ферментов. Соединения меди, вступая в реакцию с белками тканей, оказывают резкое раздражающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта. (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т.III.)
     
     Медь относится к веществам 3-го класса опасности.
     
     Предельно допустимые концентрации меди в воде хозяйственно-бытового водопользования составляют 1,0 мг/дм (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 1,0 мг/дм (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
     

2. Характеристика погрешности измерений

     
     Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95) приведена в табл.1.
     
     

Таблица 1

Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95

3. Метод измерений

     
     Метод измерений основан на проведении в слабощелочной среде реакции образования флуоресцирующего димера люмокупферона, катализируемой ионами меди, с последующей остановкой реакции и измерении интенсивности флуоресценции.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации меди применяются следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.
     

4.1. Средства измерений

     
     Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.
     

4.2. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. Категорически запрещается использовать пероксид водорода, стабилизированный солями серной и/или фосфорной кислот.
     

4.3. Вспомогательные устройства и материалы

     
     Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож.А.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

     
     При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование проб, а также приготовление растворов.
     

5.1. Отбор и консервирование проб

     
     Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05. Объем отбираемой пробы не менее 100 см.
     
     Для хранения и транспортирования проб используют сосуды из полиэтилена или фторопласта.
     
     Для консервирования добавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3 см на 1 дм пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 3 месяца.
     
     Если консервирование не проводилось, то перед началом анализа к пробе добавляют 0,7%-ный раствор азотной кислоты по п.5.2.1 из расчета 1 см раствора на 100 см пробы. Срок хранения незаконсервированной пробы - не более 6 ч.
     

5.2. Приготовление растворов

     
     Все растворы готовят только на бидистиллированной воде, которую получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТ 6709-72, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла.
     

5.2.1. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,7%

     
     К 500 см бидистиллированной воды при тщательном перемешивании приливают 3,5 см азотной кислоты. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
     

5.2.2. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,007%

     
     К 500 см бидистиллированной воды приливают при тщательном перемешивании 5 см азотной кислоты по п.5.2.1. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
     

5.2.3. Люмокупферон, раствор в ацетоне,
массовая концентрация 0,6 г/дм

     
     Точную навеску 60,0 мг люмокупферона помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, растворяют в ацетоне и доводят ацетоном до метки. Раствор устойчив не более 3 месяцев при хранении в холодильнике.
     

5.2.4. Аммиачно-ацетатный буферный раствор

     
     К 500-600 см бидистиллированной воды прибавляют 2,5 см концентрированной уксусной кислоты и 10,5 см аммиака водного, тщательно перемешивают и разбавляют до 1000 см бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в полиэтиленовом сосуде.
     

5.2.5. Раствор трилона Б, молярная концентрация 0,01 моль/дм

     
     В 1000 см воды, подогретой до 60-70 °С, растворяют 3,72 г трилона Б. Срок хранения не ограничен.
     

5.2.6. Раствор меди, массовая концентрация 100 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 50 см помещают 5 см ГСО состава раствора ионов меди концентрации 1,0 мг/см, приливают 0,5 см раствора азотной кислоты по п.5.2.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 2 месяца.
     

5.2.7. Раствор меди, массовая концентрация 10,0 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 10 см раствора меди концентрации 100 мг/дм по п.5.2.6, приливают 1 см раствора азотной кислоты по п.5.2.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 1 месяц.
     

5.2.8. Раствор меди, массовая концентрация 1,0 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 10 см раствора меди концентрации 10 мг/дм по п.5.2.7, приливают 1 см раствора азотной кислоты по п.5.2.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 1 неделя.
     

5.2.9. Градуировочные растворы меди,
массовая концентрация 0,1 и 0,025 мг/дм

     
     В мерные колбы вместимостью 100 см помещают 10; 2,5 см раствора меди концентрации 1 мг/дм по п.5.2.8, приливают 1 см раствора азотной кислоты по п.5.2.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Все растворы готовят непосредственно перед использованием.
     

5.2.10. Приготовление рабочего раствора люмокупферона

     
     В мерной колбе вместимостью 50 см смешивают 3 см раствора люмокупферона по п.5.2.3, 20 см аммиачно-ацетатного буферного раствора по п.5.2.4, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед использованием.
     

6. Выполнение измерений

     
     Одновременно анализируют не менее двух аликвотных порций воды. При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ, приготовление рабочих растворов и измерение интенсивности их флуоресценции.
     

6.1. Разрушение органических веществ

     
     Отбирают 25 см пробы, помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан вместимостью 50 см, прибавляют 5 см концентрированной азотной кислоты и 0,5 см пероксида водорода. Раствор упаривают досуха и вновь обрабатывают 5 см концентрированной азотной кислоты и 0,5 см пероксида водорода. После упаривания досуха (избегать прокаливания!) остаток обрабатывают 5-10 см раствора азотной кислоты по п.5.2.2, нагретой до 60-70 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см, разбавляют до метки тем же раствором азотной кислоты и используют для проведения определения по п.6.3.
     
     Одновременно приготавливают холостую пробу (не менее двух параллельных), для чего в кварцевую чашку или термостойкий стакан помещают азотную кислоту и пероксид водорода в тех же количествах, которые используются при обработке пробы, и упаривают как описано выше.
     
     Примечание. Допускается не проводить разрушение органических веществ, если установлено, что расхождение между результатами, полученными без разрушения и с разрушением органических веществ, меньше величины характеристики погрешности измерений (табл.1).
     

6.2. Приготовление анализируемого объекта

     
     При ожидаемой концентрации меди свыше 0,1 мг/дм указанный в табл.2 объем подготовленной по п.6.1 пробы помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, разбавляют до метки азотной кислотой по п.5.2.2 и перемешивают.
     
     

Таблица 2

Методика разбавления пробы

     
     
     Допускается изменять объем аликвотных порций и, как следствие, фактор разбавления при обязательном соответствии фактической погрешности значениям характеристики погрешности (табл.1).
     

6.3. Приготовление рабочих растворов

     
     В ряд сухих пробирок вместимостью 10 см с пришлифованными пробками помещают по 2 см рабочего раствора люмокупферона по п.5.2.10 и в две из них вводят по 2 см раствора меди по п.5.2.9 с концентрациями 0,1 и 0,025 мг/дм, в третью - 2 см раствора азотной кислоты по п.5.2.2, а в остальные - по 2 см анализируемых проб и холостой пробы, приготовленных по п.п.6.1-6.2. Пробирки погружают в кипящую водяную баню и нагревают в течение 15-20 мин. Затем добавляют по 1 см раствора трилона Б (п.5.2.5) и охлаждают.
     
     Примечание. Допускается проводить реакцию в сосудах с завинчивающейся пробкой (виалах) вместимостью 5-10 см. В этом случае сосуды помещают в термореактор, предварительно нагретый до температуры 100 °С, и нагревают в течение 15-20 мин. Затем виалы вынимают из нагревательного устройства, осторожно отвинчивают крышки и добавляют в каждый раствор по 1 см раствора трилона Б по п.5.2.5.
     

6.4. Градуировка анализатора и измерение интенсивности флуоресценции

     
     Градуировку анализатора осуществляют при анализе каждой новой серии проб.
     
     При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 13, а в канале регистрации - светофильтр N 14.
     

6.4.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Настройку режима "Фон" проводят при помощи раствора, не содержащего меди (пробирка N 3). Затем переводят анализатор в режим градуировки по нескольким образцам, задавая значение F5 = 1 и вводя его в память (клавиша "#"). Нажимают клавиши "Г" и "#" (ввод в память). На цифровой клавиатуре набирают значение концентрации градуировочного раствора (25 мкг/дм) и помещают кювету с этим раствором в кюветное отделение. Нажимают клавишу "#" (ввод в память) и после завершения работы прибора вводят полученное значение градуировочного коэффициента в память анализатора (клавиша "#"). На цифровой клавиатуре набирают значение концентрации следующего градуировочного раствора (100 мкг/дм) и проводят с ним те же операции. Для завершения градуировки еще раз нажимают клавишу "#" (ввод в память).
     

6.4.2. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0, С1=25 и С2=100. Значение параметра "J0" устанавливают по раствору, не содержащему меди, а "J1" и "J2" - по растворам с концентрациями меди 0,025 и 0,1 мг/дм, соответственно. При этом значения параметров "С3"-"С6" и "J3"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     Интенсивность флуоресценции подготовленных по п.6.3 растворов анализируемых проб измеряют в режиме "Измерение" не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое значение.
     
     При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.
     
     Примечания.
     
     1. Достаточно готовить две холостые пробы в каждой серии растворов.
     
     2. Если разрушение органических веществ не производилось, то холостую пробу не готовят.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию меди (мг/дм) в пробе вычисляют по формуле:
     

, где                                             (1)

     
      - массовая концентрация меди в анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - найденная концентрация меди в анализируемом объекте, мкг/дм;
     
      - найденная концентрация меди в холостой пробе, мкг/дм;
     
      - степень разбавления (табл.2).
     
     Примечание. В качестве  необходимо взять среднее арифметическое результатов для двух холостых проб. Если разрушение органических веществ не производилось, то полагают =0.
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений  и  (), расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости . Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож.Б. Значение  выбирают для среднего арифметического .
     
     Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     
     - результат анализа  (мг/дм), характеристика погрешности  (%), =0,95,  (табл.1), %;
     
     - или , мг/дм, =0,95, где
     

                                                                             (2)

     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль точности измерений

     
     Контроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож.Б. Нормативы контроля также приведены в прилож.Б.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003