МУК 4.1.1259-03  

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ


Измерение массовой концентрации железа общего
флуориметрическим методом в пробах питьевой воды и воды
поверхностных и подземных источников водопользования

     
Дата введения 2003-09-01

     
     УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 1 апреля 2003 г.     
     

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации железа общего (далее - железа) в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом.
     
     Диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы 0,05-5,0 мг/дм.
     
     Допустимо присутствие до 1 г/дм аммиака, щелочных, щелочно-земельных элементов, сульфатов, хлоридов, алюминия, до 200 мг/дм хрома (III), фосфатов, до 100 мг/дм меди, до 50 мг/дм фторидов. Методика позволяет также проводить измерения массовой концентрации железа в пробах природной и питьевой воды.
     

1.2. Физико-химические и токсикологические свойства меди

     
     Железо - серебристо-белый металл.
     
     Физические характеристики: температура плавления 1539 °С, температура кипения около 3200 °С, плотность 7,87.
     
     Химические свойства: реагирует с кислотами, с углеродом образует карбиды.
     
     Токсическое действие: соединения Fe (II) обладают некоторым общетоксическим действием, при этом хлориды токсичнее сульфатов. Соединения Fe (III) менее токсичны, но действуют прижигающе на пищеварительный канал и вызывают рвоту. Реальную опасность острого отравления для человека при приеме внутрь представляет  железо, поступающее в организм в составе лекарственных препаратов, и сульфата Fe (II). В интоксикации хлоридом и сульфатом Fe (III) на первый план выступают расстройства на уровне микроциркуляции: гиповолемия, вазоплагия и нарушение насосной деятельности сердца. Возможны конкурентные отношения с другими металлами. (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В.Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т.III.)
     
     Токсичность соединений железа в воде зависит от рН. В щелочной среде токсичность возрастает.
     
     Железо относится к веществам 3-го класса опасности.
     
     Предельно допустимые концентрации железа общего в воде хозяйственно-бытового водопользования составляют 0,3 мг/дм (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 0,3 мг/дм (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
     

2. Характеристика погрешности измерений

     
     Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95) приведена в табл.1.
     
     

Таблица 1

Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности =0,95

3. Метод измерений

     
     Метод измерения основан на образовании продукта взаимодействия железа(III) и о-фенилендиамина, его экстрагирования высшими спиртами (гексанол, гептанол, октанол или изоамиловый спирт) и измерении интенсивности флуоресценции экстракта.
     

4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

     
     При выполнении измерений массовой концентрации железа применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.
     

4.1. Средства измерений

     
     Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.
     

4.2. Реактивы

     
     Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. Категорически запрещается использовать пероксид водорода, стабилизированный солями серной и/или фосфорной кислот.
     

4.3. Вспомогательные устройства и материалы

     
     Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож.А.
          

4.4. Приготовление растворов
     
4.4.1. Получение бидистиллированной воды

     
     Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТ 6709, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла. Все растворы готовят на бидистиллированной воде.
     

4.4.2. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,1 моль/дм

     
     В стакан вместимостью 1000 см помещают 500-600 см бидистиллированной воды и при помешивании добавляют 8,5 см концентрированной соляной кислоты, а затем разбавляют до 1000 см бидистиллированной водой. Срок хранения не ограничен.
     

4.4.3. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 0,01 моль/дм

     
     Разбавляют 100 см раствора соляной кислоты по п.4.4.2 бидистиллированной водой до 1000 см. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
     

4.4.4. Раствор о-фенилендиамина, молярная концентрация 0,001 моль/дм

     
     Навеску 21,6 мг о-фенилендиамина основания (или 36,2 мг дигидрохлорида) помещают в мерную колбу вместимостью 200 см, растворяют в разбавленной соляной кислоте по п.4.4.3 и доводят до метки этим же раствором.
     
     Срок хранения раствора - не более трех дней в холодильнике. Признаком его непригодности является появление окраски.
     

4.4.5. Раствор винно-кислого калия-натрия, массовая доля 15%

     
     Растворяют 15 г винно-кислого калия-натрия в 85 см бидистиллированной воды и при необходимости фильтруют. Срок хранения раствора - 1 месяц. Признаком его непригодности является появление осадка или мути.
     

4.4.6. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 5%

     
     Растворяют 5 г гидроксида натрия в 95 см бидистиллированной воды. Срок хранения раствора в посуде из полиэтилена - не более 2 месяцев.
     

4.4.7. Раствор роданистого калия, массовая доля 5%

     
     Растворяют 5 г роданистого калия в 95 см бидистиллированной воды. Срок хранения - 1 месяц.
     

4.4.8. Раствор железа, массовая концентрация 50 мг/дм

     
     Раствор готовят разбавлением 5 см ГСО состава раствора ионов железа массовой концентрации 1 мг/см в мерной колбе вместимостью 100 см раствором соляной кислоты по п.4.4.3. Срок хранения раствора - 3 месяца.
     

4.4.9. Раствор железа, массовая концентрация 0,5 мг/дм

     
     В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 1 см исходного раствора по п.4.4.8 и разбавляют до метки раствором соляной кислоты по п.4.4.3. Срок хранения раствора - 2 недели.
     

5. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование пробы, приготовление градуировочных растворов и градуировка анализатора.
     

5.1. Отбор и консервирование проб воды

     
     Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05.
     
     Объем отбираемой пробы не менее 100 см. Для хранения и транспортирования проб используют посуду из полиэтилена или фторопласта.
     
     При определении железа общего пробу не фильтруют. Срок хранения незаконсервированной пробы - не более 4 ч. Для консервирования прибавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3 см на 1000 см пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 3 дня.
     

5.2. Приготовление растворов для градуировки анализатора "Флюорат-02"

     
     В делительную воронку вместимостью 50 см помещают 10 см раствора соляной кислоты по п.4.4.3 (раствор N 1).
     
     Во вторую делительную воронку вместимостью 50 см помещают 10 см раствора железа по п.4.4.9 с концентрацией 0,5 мг/дм (раствор N 2).
     
     К обоим растворам приливают по 5 см раствора о-фенилендиамина по п.4.4.4 и оставляют на 40-50 мин.
     
     Затем к обоим растворам приливают по 5 см раствора винно-кислого калия-натрия по п.4.4.5 и добавляют раствор гидроксида натрия по п.4.4.6 до рН 8 (контроль по универсальному индикатору). Затем приливают по 5 см гептанола или гексанола, или октанола, или изоамилового спирта и осторожно экстрагируют, переворачивая делительную воронку, в течение 30 с. После разделения отбирают верхний (органический) слой в кювету прибора.
     
     Примечание. Допускается проводить экстракцию в мерных цилиндрах вместимостью 50 см. После расслаивания верхний слой отбирают в кювету пипеткой.
     
          

5.3. Способы установления и контроля стабильности  градуировочной характеристики

     
     Градуировку анализатора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п.5.2.
     
     При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр N 15, а в канале регистрации - светофильтр N 14.
     

5.3.1. Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"

     
     Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием клавиши "Г") - при помощи раствора N 2. Параметр "С" задается равным 0,500.
     

5.3.1. Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"

     
     Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0=0 и С1=0,500. При помощи клавиш со стрелками переводят курсор на ячейку со значением параметра "J0", в кюветное отделение прибора помещают кювету с раствором N 1 и нажимают клавишу "Ent". Затем переводят курсор на ячейку со значением параметра "J1", в кюветное отделение прибора помещают кювету с раствором N 2 и нажимают клавишу "Ent". При этом значения параметров "С2"-"С6" и "J2"-"J6" должны быть равны нулю.
     
     Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации железа в одной или нескольких смесях (табл.2, смеси N 3-7), подготовленных согласно п.5.2.
     
     

Таблица 2

Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора

     
     
     Градуировка признается стабильной, если расхождение между заданным и измеренным значением концентрации железа в смеси не превышает 10% в диапазоне концентраций 0,2-1,0 мг/дм и 15% при более низких концентрациях.
     
     При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить.
     

6. Выполнение измерений

     
     При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ, приготовление рабочих растворов и измерение в них концентрации железа.
     
     Для проведения определения отбирают не менее двух аликвотных порций исследуемого образца. Объем аликвотной порции зависит от предполагаемой концентрации железа (табл.3). Одновременно проводят анализ холостой пробы.
     
     

Таблица 3

Рекомендуемые аликвотные порции пробы в зависимости
от предполагаемой концентрации железа

6.1. Разрушение органических веществ

     
     Аликвотную порцию анализируемого объекта (табл.3) помещают в кварцевую чашку вместимостью 50 см или термостойкий стакан вместимостью 50 см, прибавляют 5 см концентрированной азотной кислоты и 0,5 см пероксида водорода. Раствор упаривают досуха и вновь обрабатывают 5 см концентрированной азотной кислоты и 0,5 см пероксида водорода. После упаривания досуха (избегать прокаливания!) смесь обрабатывают при нагревании 10 см раствора соляной кислоты по п.4.4.3 и используют для проведения определения по п.6.2.
     
     Необходимо убедиться, что по окончании разрушения органических веществ рН пробы не превышает 3. В противном случае раствор вновь упаривают досуха, избегая прокаливания, остаток обрабатывают раствором соляной кислоты по п.4.4.3 и вновь контролируют рН.
     
     Одновременно приготавливают холостую пробу, для чего отбирают 10 или 1 см (в зависимости от объема пробы) бидистиллированной воды, если проба не консервировалась. В противном случае в качестве холостой пробы используют 10 или 1 см раствора азотной кислоты, полученного разбавлением 3 см концентрированной азотной кислоты, использовавшейся при консервации пробы, до 1000 см бидистиллированной водой.
     
     С холостой пробой проводят все операции, описанные в настоящем пункте.
     
     Примечание. Допускается не проводить разрушение органических веществ, если при анализе серии представительных проб установлено, что результаты измерения концентрации железа без разрушения и после разрушения органических веществ различаются на величину меньшую, чем характеристика погрешности измерений (табл.1).
     
     
     Если проба была законсервирована, то 10 см пробы выпаривают досуха, сухой остаток обрабатывают 10 см раствора соляной кислоты по п.4.4.3 (молярная концентрация 0,01 моль/дм), слегка нагревают и используют для проведения определения по п.6.2.
     
     Если пробу не консервировали, то в колбу вместимостью 100 см помещают 1 см раствора соляной кислоты (1 моль/дм) и разбавляют до метки пробой. Отбирают из колбы 10 см и используют для проведения определения по п.6.2.
     

6.2. Приготовление рабочих растворов и измерение концентрации железа

     
     В делительную воронку вместимостью 50 см переносят раствор, полученный по п.6.1. Прибавляют 5 см раствора о-фенилендиамина (п.4.4.4), оставляют на 45-50 мин, а затем вводят 5 см раствора винно-кислого калия-натрия по п.4.4.5, добавляют раствор гидроксида натрия по п.4.4.6 до рН 8. Экстрагируют в течение 30 с 5 см гептанола или гексанола, или октанола, или изоамилового спирта. После разделения верхний слой отбирают в кювету анализатора "Флюорат-02" и измеряют концентрацию железа, делая не менее двух последовательных отсчетов в режиме "Измерение" и вычисляя среднее арифметическое.
     

7. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию железа в пробе вычисляют по формуле:
     

, где                                                                   (1)

     
      - концентрация железа в пробе, мг/дм;
     
      - измеренная концентрация железа в рабочем растворе (п.6.2), мг/дм;
     
      - измеренная концентрация железа в растворе холостой пробы, мг/дм;
     
      - коэффициент разбавления (табл.3).
     

8. Оформление результатов измерений

     
     За результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений  и  (), расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости . Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож.Б. Значение  выбирают для среднего арифметического .
     
     Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
     
     - результат анализа  (мг/дм),  (%), = 0,95, где  - характеристика погрешности (табл.1),%;
     
     - или , мг/дм, = 0,95, где
     

                                                                               (2)

     
     Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:
     
     - ссылку на настоящий документ;
     
     - описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);
     
     - отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;
     
     - результат измерения и его погрешность;
     
     - фамилию исполнителя.
     

9. Контроль погрешности измерений

     
     Контроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож.Б. Нормативы контроля также приведены в прилож.Б.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации
химических веществ люминесцентными методами
в объектах окружающей среды.
Сборник методических указаний: МУК 4.1.1255-4.1.1274. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003