МУК 4.1.597-96

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по газохроматографическому определению анилина,
N-метиланина*, N,N-диметиланилина, O-толуидина, N-этиланилина,
N,N-диэтиланилина, N-этил-О-толуидина, N,N-диэтил-M-тoлyидинa
в атмосферном воздухе

________________
     * Текст соответствует оригиналу. - Примечание .

     
     
Дата введения - с момента утверждения

     РАЗРАБОТАНЫ Н.В.Зайцевой, Т.С.Улановой, Т.Д.Карнажицкой, Т.В.Нурисламовой (Пермский политехнический институт).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 года.
     

     Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания N-алкиланилинов и толуидинов в диапазонах концентраций: анилина (А) - 0,02-8,80 мг/м, N-метиланилина (N-MA) - 0,028-6,60 мг/м, N-этиланилина* (N-ЭА) - 0,008-6,60 мг/м, N,N-диметиланилина (N,N-ДМА) - 0,003-7,20 мг/м, N,N-диэтиланилина (N,N-ДЭА) - 0,007-7,20 мг/м, N-этил-орто-толуидина (N-ЭОТ) - 0,007-7,20 мг/м, орто-толуидина (ОТ) - 0,02-8,80 мг/м, N,N-диэтил-м-толуидина (N,N-ДЭMT) - 0,013-8,80 мг/м.
_______________
     * Соответствует оригиналу. - Примечание .     
     

Таблица 1

Физико-химические свойства N-алкиланилинов и толуидинов

     
     
     N-алкиланилины и толуидины являются политропными ядами с преимущественным действием на систему крови с нарушениями функций оксигемоглобина, с вторичным поражением нервной системы. ПДК ряда N-алкиланилинов и толуидинов в атмосферном воздухе составляют: для аналина - 0,05 мг/м, N-MA - 0,04 мг/м, N,N-ДМА - 0,0055 мг/м, N-ЭА - 0,01 мг/м, N,N-ДЭА - 0,01 мг/м, N-ЭОТ - 0,01 мг/м, ОБУВ для ОТ - 0,005 мг/м, N,N-ДЭМТ - 0,01 мг/м.
     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений при доверительной вероятности 0,95 с погрешностью, не превышающей ±25%.
     
     

2. Метод измерений

     
     Измерения концентраций N-алкиланилинов и толуидинов в атмосферном воздухе выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют на силикагель. Десорбцию проводят элюированием этанолом.
     
     Нижний предел измерения:
     
     анилина - 0,04 мкг,
     
     N,N-диметиланилина - 0,02 мкг,
     
     N-метиланилина - 0,06 мкг,
     
     о-толуидина - 0,05 мкг,
     
     N-этиланилина - 0,03 мкг,
     
     N,N-диэтил-м-толуидина - 0,04 мкг,
     
     N,N-диэтиланилина - 0,04 мкг,
     
     N-этил-о-толуидина - 0,05 мкг.
     
     Определению не мешают углеводороды.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

     
3.2. Вспомогательные устройства

Рис.1. Трубка для отбора проб воздуха

1 - силикагель; 2 - тампон из стекловолокна

     
     
3.3. Материалы  

     
3.4. Реактивы  

     
     
4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений следует соблюдать следующие условия:
     
     - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%;
     
     - выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, приготовление хроматографической колонки и сорбционной трубки, установление градуировочной характеристики, отбор проб воздуха.
     

7.1. Приготовление растворов  

     
     Исходные растворы аминов для градуировки с концентрацией 1,0 мг/см.
     
     50 мг соответствующего амина помещают в колбу вместимостью 50 см, объем доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 7 дней.
     

7.2. Подготовка сорбционной трубки

     
     Силикагель марок ШСМ, КМС, КСС, АСК (для концентрирования может быть использована одна из марок силикагеля, указанных выше). Перед началом работы силикагель измельчают, промывают, отбирают фракции размером зерен 0,4-0,8 мм, кипятят 1 ч с раствором соляной кислоты, разведенной 1:1. Затем силикагель отмывают горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на ион хлора с азотнокислым серебром, высушивают при температуре 100 °С и активируют в сушильном шкафу при 150-200 °С. Хранят силикагель в закрытых склянках в эксикаторе. Стеклянные V-образные трубки заполняют силикагелем. Сорбент фиксируют с двух сторон тампонами из стекловаты.
     

7.3. Приготовление хроматографической колонки

     
     Колонка с насадкой OV-25: в колбу с притертой пробкой вносят 2,5 г OV-25, 50-100 см хлороформа, закрывают пробкой и оставляют на сутки для набухания. Затем растворяют OV-25, доводя объем хлороформа до 150 см. В стеклянный стакан вносят 50 г твердого носителя хроматон N-AW фракции 0,16-0,20 мм и приливают к нему приготовленный раствор OV-25 в хлороформе. Растворитель удаляют при нагревании на водяной бане и при перемешивании. Затем насадку переносят в фарфоровую чашку и сушат в сушильном шкафу при температуре 100-150 °С. Готовую насадку насыпают в колонку при легком ее постукивании. Колонку заполняют на вибраторе. Подготовленную колонку закрывают с обоих концов тампонами из стекловолокна и помещают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору. Колонку тренируют при 250 °С при продувании газом-носителем со скоростью 20-30 см/мин в течение 20 ч.
     
     Колонка с насадкой OV-1: в колбу с притертой пробкой вносят 1,5 г OV-1, заливают 50-100 см хлороформа и т.д. (см. описание колонки с насадкой OV-25). В качестве носителя используется хроматон N-Супер фракции 0,20-0,25 мм.
     

7.4. Установление градуировочной характеристики  

     
     Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах аминов (эффективность сорбции-десорбции при использовании силикагеля составляет 95%). Она выражает зависимость площади пика на хроматограмме (мм) от массы амина (мкг) и строится по 5 сериям растворов для каждого амина. Серию, состоящую из 5 растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 50 см. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор для градуировки в соответствии с табл.2, доводят объем этиловым спиртом до метки и тщательно перемешивают. Растворы устойчивы в течение 4 дней.
     
     

Таблица 2

     
Растворы для установления градуировочной характеристики
при определении концентрации аминов

     
     
     В испаритель прибора последовательно вводят градуировочные растворы каждого амина в количестве, указанном в таблице. Определение A, N-MA, N,N-ДMA, N-ЭА, N,N-ДЭМТ, ОТ проводят на хроматографической колонке 3000х3 мм, заполненной хроматоном N-AW, обработанным 5% OV-25 при следующем режиме хроматографа:
     
     температура термостата колонок - 110 °С
     
     температура испарителя - 180 °С
     
     расход газа-носителя (гелия) - 40 см/мин
     
     расход водорода - 33 см/мин
     
     расход воздуха - 300 см/мин
     
     скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч
     
     чувствительность усилителя - 8
     
     Время удерживания: спирт этиловый - 1 мин 30 с, анилин - 9 мин 47 с, N,N-ДМА - 12 мин 10 с, N-MA - 13 мин 05 с, ОТ - 14 мин 30 с, N-ЭА - 16 мин 35 с, N,N-ДЭMT - 36 мин 15 с (рис.2).
     
     

Рис.2. Хроматограмма N-алкиланилинов и толуидинов на колонке, закрепленной Хроматоном N-AW + 5% OV-25

1 - анилин, 2 - диметиланилин, 3 - метиланин, 4 - о-толуидин, 5 - этиланилин,
6 - диэтиланилин + этил-о-толуидин, 7 - диэтил-м-толуидин

     
     Определение N,N-ДЭА и N-ЭОТ осуществляют на колонке 3000х3 мм, заполненной хромотоном N-Супер фр. 0,20-0,25 мм, обработанной 3% OV-1 при следующем рабочем режиме хроматографа:
     
     температура термостата колонок - 110 °С
     
     температура испарителя - 180 °С
     
     расход газа-носителя (гелия) - 50 см/мин
     
     расход водорода - 33 см/мин
     
     расход воздуха - 300 см/мин
     
     скорость диаграммной ленты - 240 мм/ч
     
     чувствительность усилителя - 16
     
     Время удерживания: N-ЭОТ - 20 мин 30 с, N,N-ДЭА - 21 мин 25 с (рис.3).
     
     

Рис.3. Хроматограмма N-алкиланилинов и толуидинов на колонке заполненной Хроматоном N-Cynep + 3% OV-1

1 - анилин, 2 - метиланин, 3 - диметиланилин + о-толуидин, 4 - этиланилин, 5 - этил-о-толуидин,
6 - диэтиланилин, 7 - диэтил-м-толуидин      

     
     На полученной хромотограмме рассчитывают площади пиков аминов и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику для каждого амина. Градуировку проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов.
     

7.5. Отбор проб  

     
     Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86.
     
     Для определения разовой концентрации анализируемых аминов исследуемый воздух аспирируют через концентрирующую трубку, заполненную 50-70 мг силикагеля, со скоростью 3 дм/мин в течение 30 мин. Срок хранения отобранных проб - не более 1 суток.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Силикагель из сорбционной трубки переносят в бюкс с притертой пробкой и заливают 0,3-0,5 см этилового спирта. Элюирование аминов продолжается 5 мин при комнатной температуре и периодическом встряхивании. Определения проводят на основной колонке, заполненной хроматоном N-AW + 5% OV-25. В хроматограф вводят 10 мм пробы (элюата). Анализируемые вещества идентифицируют по времени выхода пиков.
     
     В случае присутствия в пробе N,N-ДЭА и N-ЭОТ (время выхода 22-23 мин неразделенными пиками), разделение этих компонентов проводят на колонке, заполненной хроматоном N-Супер + 3% OV-1. С помощью измерительной линейки и измерительной лупы определяют высоту хроматографического пика и ширину пика на половине высоты. По полученным данным 5 измерений следует принять среднее значение по площади хроматографического пика.
     
     

9. Вычисление результатов измерений

     
     Концентрацию (мг/м) аминов в воздухе рассчитывают по формуле:
     

,

где  - количество определяемого вещества, найденное по градуировочной характеристике, мкг;
     
      - объем растворителя, использованного для экстракции аминов, мм;
     
      - объем хроматографируемой пробы, мм;
     
      - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм;
     

,

где  - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт.ст.;
     
      - температура воздуха в месте отбора пробы, °С;
     
      - объем пробы воздуха, дм.
     
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе:
Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96-4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997