почта Моя жизнь помощь регистрация вход
Краснодар:
погода
апреля
10
пятница,
Вход в систему
Логин:
Пароль: забыли?

Использовать мою учётную запись:

  отправить на печать


МУК 4.1.1062-01

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ



Хромато-масс-спектрометрическое определение труднолетучих органических веществ в почве и отходах производства и потребления

Методические указания

     
     
Дата введения 2001-10-01

     
     
     1. ПОДГОТОВЛЕНЫ д.б.н. А.Б.Малышевой, проф., д.м.н. Н.В.Русаковым, к.х.н. Е.Г.Растянниковым, к.х.н. А.А.Беззубовым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им.А.Н.Сысина РАМН).
     
     2. УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации - Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 18 июля 2001 г.
     
     ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     

Предисловие

     
     Учитывая многокомпонентность химического загрязнения, актуальность приобретает аналитический контроль, ориентированный на идентификацию возможно более широкого спектра загрязняющих веществ и последующее проведение целевых анализов по выбранным на его основе ведущим показателям. В связи с этим в последнее время внимание уделяется разработке многокомпонентных аналитических методов контроля на основе использования хромато-масс-спектрометрии. Настоящие методические указания позволяют, с одной стороны, проводить идентификацию широкого спектра летучих и труднолетучих органических соединений в почве, твердых бытовых и промышленных отходах, осадках сточных вод и т.д. и, с другой стороны, являются аналитическим методом контроля 12 летучих и 34 труднолетучих органических соединений. Эти методики также могут быть применены для решения разнообразных гигиенических задач, направленных на поиск неизвестных соединений, без решения которых невозможно оценить уровень загрязнения почвы или степень опасности отхода. Результаты исследований могут послужить основанием для проведения санитарно-гигиенических, технологических, рекультивационных и других мероприятий по охране здоровья человека и условий его жизнедеятельности.
     
     д.б.н. А.Г.Малышева, проф., д.м.н. Н.В.Русаков     
     


1. Область применения

     
     Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению труднолетучих органических веществ в почве, твердых бытовых и промышленных отходах предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля труднолетучих органических веществ в почве и отходах и оценки соответствия уровня их содержания гигиеническим нормативам или требованиям.
     

     

2. Общие положения

     
     Настоящие методические указания дают возможность идентифицировать и количественно определять с помощью хромато-масс-спектрометрии 34 труднолетучих органических вещества в почве и отходах производства и потребления в диапазоне концентраций 0,01-1,0 мг/кг. Методика метрологически аттестована.
     
     Методические указания одобрены и рекомендованы секциями: "Физико-химические методы исследования объектов окружающей среды" и "Гигиена почвы и промотходов" при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".
     
     Физико-химические свойства приведены в табл.1-3.
     
     

Таблица 1

     
Физико-химические свойства полициклических ароматических углеводородов

     

Вещество

Формула

Моле-
кулярная масса

,
°С

,
°С

Плот-
ность, г/см

Растворимость, г/дм

Молеку-
лярный ион, m/z







вода

этанол

прочие орг. р-ли


Нафталин

СН

128,17

80,3

217

1,17

0,03

42,0

л.р. эфир хлф, бзл

128

Фенантрен

СН

178,24

99,2

340

1,06

н.р.

20,0

р. эфир, хлф, бзл

178

Антрацен

СН

178,24

216

342

1,25

н.р

0,76

р. эфир, хлф

178

Флуорантен

СН

202,26

110

251 (60)

-

н.р

т.р.

р. эфир, хлф, бзл

202

Пирен

CH

202,26

150

392

1,28

н.р

14,0

л.р. эфир, хлф

202

Хризен

CH

228,29

254

448

-

т.р

0,8

т.р. бзл, р. хлф

228

     
     
Таблица 2

     
Физико-химические свойства фенолов

     

Вещество

Формула

Моле-
куляр-
ная масса

,
°С

Плот-
ность,
г/см

Растворимость, г/дм

Моле-
куляр-
ный ион, m/z

вода

этанол

прочие р-ли


Фенол

СНОН

94,12

181,8

1,058

67

л.р

л.р. эфир хлф.

94

2-метилфенол (о-крезол)

СНСНОН

108,14

190,9

1,047

30

л.р.

л.р. эфир р. хлф.

108

3-метилфенол (м-крезол)

СНСНОН

108,14

202,8

1,034

24,2

беск.

беск, эфир, р. хлф.

108

4-метилфенол (п-крезол)

СНСНОН

108,14

202,5

1,035

24

беск.

беск, эфир, р. хлф.

108

2,6-диметилфенол (2,6-ксиленол)

(СН)СНОН

122,17

212

1,076

р. гор.

р.

-

122

1,3-диоксибензол (резорцин)

СН(ОН)

110,12

276,5

1,285

2290

2430

л.р. эфир, р. бзл.

110

2-хлорфенол

СlСНОН

128,56

175

1,235

28,5

р.

р. эфир

128

2,4-дихлорфенол

СlCHОН

163,0

210

-

4,6

р.

р. эфир, хлф

162

2,6-дихлорфенол

СlCHОН

163,0

219

-

Р.

р. эфир, хлф

162

2,4,5-трихлорфенол

СlCHОН

197,44

246

-

-

-

-

196

2,4,6-трихлорфенол

СlCHОН

197,44

244,5

1,49

0,8

л.р.

л.р. эфир

196

Пентахлорфенол

СlCOH

266,33

310

1,978

н.р.

л.р.

л.р. эфир

266

м-Нитрофенол

OHOH

139,12

194 (70)

1,485

13,5

1950

л.р. эфир

139

     
     
Таблица 3

     
Физико-химические свойства органических кислот

     

Вещество

Формула

Молеку-
лярная масса

,
°С

Плот-
ность, г/см

Растворимость, г/дм

Характе-
ристический ион, m/z






вода

этанол

прочие орг. р-ли


Гексановая

СНО

116,16

202

0,945

8,86

р.

р. эфир

60, 73

Гептановая

СНО

130,19

223

0,918

2,41

р.

р. эфир

60, 73

Октановая

СНО

144,22

237

0,910

2,5

беск

беск. эфир, р. хлф.

60, 73, 129

Нонановая

СHO

158,24

254

0,906

т.р.

р.

р. эфир

60, 73, 129

Декановая

СНО

172,27

269

0,886

т.р.

р.

р. эфир

60, 73, 129

Ундекановая

СНО

186,99

228 (75)

0,891

н.р.

т.р.

р. эфир

60, 73, 129

Додеканова

CHO

200,32

225 (100)

8,866

н.р.

134

л.р. эфир

60, 73, 129

Тридекановая

ОНС

214,34

200 (24)

-

н.р.

л.р.

л.р. эфир

60, 73, 129

Тетрадека-
новая

CHO

228,38

200 (160)

0,862

н.р.

44,9

т.р. эфир

60, 73, 129

Пентадека-
новая

CHC

242,41

212 (16)

0,842

0,01

15,6

р. эфир, р. хлф

60, 73, 129

Гексадека-
новая

СНО

265,43

342 (раз)

0,853

н.р.

93,0

р. эфир

60, 73, 129

Гептадека-
новая

СНО

270,45

227 (18)

0,858

н.р.

25,2

л.р. эфир

60, 73, 129

Октадека-
новая

CHО

284,48

232 (15)

0,847

0,34

25,0

л.р. эфир, р. хлф

60, 73, 129

Нонадека-
новая

CHО

298,49

243 (15)

-

н.р.

т.р

р. эфир

60, 73, 129

Эйкозановая

CHO

312,52

257 (15)

0,824

н.р.

4,5

л.р. эфир

60, 73, 129

     
     

3. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±20% при доверительной вероятности 0,95.
     
     

4. Метод измерений

     
     Измерение концентраций труднолетучих органических веществ основано на извлечении их из почвы (отходов) экстракцией диэтиловым эфиром, концентрировании экстракта до органического масла, реэкстракции хлороформом, газохроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке, идентификации по масс-спектрам и количественном расчете по градуировочным характеристикам.     
     


5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы
          

5.1. Средства измерений

     

Газовый хроматограф с масс-селективным детектором с программным обеспечением HPG 1034 с MS Chem Station (серия DOS)

Микрошприц, вместимостью 10 мм, МШ-10М

ГОСТ 8043-75

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104-80Е

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

Посуда стеклянная лабораторная

ГОСТ 1770-74Е, 25336-82

Аттестованные образцы состава полициклических ароматических
углеводородов, АОЗТ "Экрос"

Стандартный образец фенола, АОЗТ "Экрос"

ГСО 7101-94

Аттестованные образцы хлорированных фенолов, АОЗТ "Экрос"

Аттестованные образцы замешанных фенолов,
АОЗТ "Экрос"

5.2. Вспомогательные устройства

Колонка кварцевая капиллярная долиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной фазой НР-5 (полиметилсилоксан с 5% фенильных групп) с толщиной пленки 0,25 мкм

Колбы с оттянутым дном, емкостью 25 см

ГОСТ 10394-72

Микрососуды с узким коническим дном типа Microvial фирмы Хьюлетт-Паккард

Баня водяная

ТУ 61-1-423-72

Шкаф сушильный электрический 2В-151

Дистиллятор

ТУ 61-1-721-79

Набор сит для ситового анализа

5.3. Материалы и реактивы

Эфир серный для наркоза, стабилизированный, Госфармакопея

Вода дистиллированная

ГОСТ 6709-72

Хлороформ, х.ч.

ТУ 6-09-4263-76

Гелий газообразный, очищенный, марки А

ТУ 51-940-60

Стекловата

Гексановая (капроновая) кислота, ч.

ТУ 6-09-126-75

Гептановая (энантовая) кислота, ч.

ТУ 6-09-613-76

Октановая (каприловая) кислота, ч.

ТУ 6-09-529-75

Нонановая (пеларгоновая) кислота, ч.

ТУ 6-09-531-75

Декановая (каприновая) кислота, ч.

ТУ 6-09-320-75

Ундекановая кислота, ч.

ТУ 6-09-18-53-79

Додеканова (лауриновая) кислота, ч.

ТУ 6-09-612-76

Тридекановая кислота, ч.

ТУ 6-09-18-55-59

Тетрадекановая (миристиновая) кислота, ч.

ТУ 6-09-127-75

Пентадекановая кислота, ч.

ТУ 6-09-18-16-76

Гексадекановая (пальмитиновая) кислота, ч.

ТУ 6-09-4132-75

Гептадекановая кислота, ч.

Октадекановая (стеариновая) кислота, ч.

ГОСТ 9419-78

Нонадекановая кислота, ч.

ТУ 6-09-1720-72

Эйкозановая (арахиновая) кислота, ч.

ТУ 6-09-1674-72

м-нитрофенол, ч.д.а.

ТУ 6-09-4530-77

Нафталин, х.ч.

ТУ 6-09-40-949-86

Антрацен, х.ч.

ТУ 6-09-4465-77

Ацетонитрил, х.ч.

ТУ 6-09-4326-76

Этанол для хроматографии

ТУ 6-09-1710-77

Песок речной или карьерный

     

     
6. Требования безопасности

     
     6.1. При выполнении измерений концентраций труднолетучих органических веществ с использованием хромато-масс-спектрометра следует соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс-спектрометра.
     
     6.2. При работе с реактивами соблюдают необходимые меры безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88 и ГОСТу 12.1.007-76.
     
     6.3. Диэтиловый эфир является наркотическим средством, вызывающим раздражение дыхательных путей, относится к IV классу опасности (ПДК=0,6 мг/м). При работе с этим растворителем следует соблюдать меры безопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.007-76.
     

     

7. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений и обработке их результатов на хромато-масс-спектрометре допускаются лица, имеющие квалификационную группу по работе на установках с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедшие соответствующий курс обучения и знающие устройство и правила эксплуатации прибора.
     
     

8. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     - приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%;
     
     - выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору и настоящими методическими указаниями.
     

     

9. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки и установление градуировочной характеристики.
          

9.1. Приготовление растворов

     
     Исходный раствор нафталина, антрацена для градуировки (=1 мг/см). Навеску полициклического ароматического углеводорода в количестве 100 мг вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, приливают хлороформ до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней в холодильнике.
     
     Рабочий раствор N 1 нафталина, антрацена (=0,2 мг/см) 20 см исходного раствора вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, приливают хлороформ до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 7 дней в холодильнике.
     
     Рабочий раствор N 2 фенантрена, флуорантена, пирена и хризена (=0,2 мг/см). В качестве рабочих растворов используют стандартные растворы этих полициклических ароматических углеводородов. Срок хранения рабочего раствора - 1 год в холодильнике.
     
     Исходный раствор фенола (=1 мг/см). Содержимое ампулы ГСО фенола (0,1 г) вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 30 дней в холодильнике.
     
     Рабочий раствор N 3 фенола (=0,1 мг/см). 10 см исходного раствора фенола вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней в холодильнике.
     
     Рабочий раствор N 4 хлорированных фенолов (=0,1 мг/см). Содержимое 5 ампул (каждая с концентрацией 500 мкг/см, объемом 1 см) переносят в мерную колбу, вместимостью 25 см, доводят этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 30 дней при 4 °С.
     
     Исходные растворы органических кислот (=1 мг/см). 100 мг органической кислоты вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, доводят уровень хлороформом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходных растворов - 30 дней при 4 °С.
     
     Рабочие растворы органических кислот N 5 (=0,1 мг/см). 10 см исходного раствора органической кислоты вносят в мерную колбу, вместимостью 100 см, доводят уровень хлороформом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 30 дней при 4 °C.
          

9.2. Подготовка хроматографической колонки

     
     Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 °С до 270 °С и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором, создают разряжение в масс-селективном детекторе и записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций (не более 0,1% при масштабе измерений 200.000) приступают к работе.
          

9.3. Подготовка песка

     
     Песок речной или карьерный, проходящий через сито N 1, промывается дистиллированной водой и высушивается в сушильном шкафу при 150 °С в течение 2 ч.
          

9.4. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику устанавливают по 5 сериям градуировочных растворов полициклических ароматических углеводородов, фенолов и органических кислот. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентрации каждого соединения (мкг/г или мг/кг).
     
     Каждую серию, состоящую из 6 градуировочных растворов, готовят в мерных колбах на 25 см. Для этого в каждую колбу вносят пипеткой рабочие растворы соответствующих труднолетучих органических веществ в соответствии с таблицами 4, 5 и 6, доводят соответствующим растворителем до метки и перемешивают.
     
     

Таблица 4

     
Градуировочные растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций полициклических ароматических углеводородов (ПАУ)

     

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

Объем рабочих растворов N 1, N 2  (=0,2 мг/см), см

0

0,125

0,625

1,25

6,25

12,5

Концентрация ПАУ, мг/см

0

0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

     
     
Таблица 5

     
Градуировочные растворы для установления градуировочных характеристик

при определении концентраций фенолов

     

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

Объем рабочих растворов N 3, N 4, (= 0,1 мг/см), см

0

0,25

1,25

2,5

12,5

25,0

Концентрация фенолов, мг/см

0

0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

     
     
Таблица 6

     
Градуировочные растворы для установления градуировочных характеристик при определении концентраций органических кислот

     

Номер раствора

1

2

3

4

5

6

Объем рабочих растворов N 5 (=0,1 мг/см), см

0

0,25

1,25

2,5

12,5

25,0

Концентрация органических кислот, мг/см

0

0,001

0,005

0,01

0,05

0,1

     
     
     Для построения градуировочной характеристики в коническую колбу, емкостью 10 см, вносят 1 г прокаленного песка и вводят в него микрошприцем 10 мм градуировочного раствора, закрывают пробкой и встряхивают. Затем песок экстрагируют 3 см диэтилового эфира в течение 20 мин при периодическом встряхивании, диэтиловый эфир сливают декантацией и операцию повторяют еще дважды (органические кислоты извлекаются в количестве не менее 90%, фенолы - 94%, ПАУ - 98%). Объединенный эфирный экстракт фильтруют через стекловату и упаривают на водяной бане при 45- 50 °С сначала в колбочке с оттянутым дном, затем в микрососуде. К органическому маслу приливают 4 мм хлороформа и 2 мм полученного экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.
     
     Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:
     

     температура испарителя

220 °С;

     температура интерфейса

280 °С;

     температура колонки

2 мин при 70 °С;

затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до температуры 180 °С, после чего нагрев со скоростью 10 °С/мин до 270 °С и, наконец, выдержка при 270 °С в течение 20 мин;

     общее время анализа

53 мин;

     задержка деления потока при вводе образца

0,5 мин.

     
     Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при следующих параметрах:
     

     энергия ионизирующих электронов

70 эв;

     диапазон сканирования масс

33-550 m/z;

     температура масс-селективного детектора

172 °С;

     число сканирований в секунду

1,2;

     число выборок

2;

     напряжение на электронном умножителе

1635 в;

     ток эмиссии

50 мкА.

          
     Идентификацию труднолетучих органических соединений осуществляют с помощью библиотечного поиска в библиотеке NBS-54 компьютера и по временам удерживания. Интегрируют площади пиков, полученных по извлеченным молекулярным ионам для полициклических ароматических углеводородов и фенолов и по характеристическим ионам для органических кислот; по средним результатам из 5 серий градуировочных растворов строят градуировочную характеристику для каждого соединения. Градуировку проводят один раз в полгода.
          

9.5. Условия отбора проб

     
     Пробы почвы (отходов) отбирают методом конверта в соответствии с ГОСТом 17.4.4.02-84 в стеклянные емкости темного цвета с плотными крышками. Пробы хранят при 4 °С в течение недели.
     
     

10. Выполнение измерений

     
     Отобранные точечные пробы извлекают из холодильника, выдерживают при комнатной температуре 2-3 ч, затем объединяют в одной емкости, растирают в фарфоровой ступке, просеивают и тщательно перемешивают. 1 г объединенной пробы помещают в коническую колбу, емкостью 10 см, и анализируюткак описано в п.9.4.
     
     Параллельно проводят определение влажности образца, для чего 15 г материала помещают в химический стакан, высушивают его при температуре 105 °С в течение 8 ч и доводят до постоянной массы, периодически, не менее 2-3 раз, взвешивая охлажденный до комнатной температуры стакан.
     

     

11. Обработка (вычисление) результатов

     
     Концентрацию каждого идентифицированного соединения (мг/кг) определяют по соответствующей градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы, соответствующего извлечения молекулярного или характеристических ионов.
     
     Концентрацию вещества  в образце (мг/кг) вычисляют по формуле:
     

, где

     
 - абсолютное массовое количество вещества в пробе (мкг), определенное в 1 г пробы;
     
 - поправочный коэффициент, учитывающий влажность почвы (отходов).
     

, где

     
 - влажность почвы (отходов) при комнатной температуре (%):
     

, где

     
 - масса влажной почвы (отходов) со стаканом (г);
     
 - масса высушенной почвы (отходов) со стаканом (г);
     
 - масса стакана (г).
     
     

12. Оформление результатов измерений

     
     Результаты анализа (измерений) представляют в виде: , мг/кг ±20% или ±0,2 С мг/кг.
     

     

13. Контроль погрешности измерений

     
     Проводят контроль погрешности измерений содержания каждого вещества при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания вещества, введенного в почвенный материал из градуировочного раствора, отнесенное к единице массы почвы (отходов) (кг).
     

, где

     
 - число измерений содержания вещества, введенного из градуировочного раствора;
     
 - результат измерения содержания вещества -го измерения, мг/кг.
     
     Рассчитывают среднее квадратичное отклонение результата измерения концентрации каждого введенного органического вещества:
     

.

     
     Рассчитывают доверительный интервал
     

, где

     
 - коэффициент нормированных отклонений, определяемый по таблицам Стьюдента, при доверительной вероятности 0,95.
     
     Затем - относительную погрешность определения концентраций:
     

%.

     
     Если 20%, то погрешность измерений удовлетворительная.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение органических веществ в почве и
отходах производства и потребления:
Сборник методических указаний.
МУК 4.1.1061-4.1.1062-01.
/Минздрав России. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2001

  отправить на печать

Личный кабинет:

доступно после авторизации

Календарь налогоплательщика:

ПнВтСрЧтПтСбВс
01 02 03 04 05
06 07 08 09 10 11 12
13 14 15 16 17 18 19
20 21 22 23 24 25 26
27 28 29 30

Заказать прокат автомобилей в Краснодаре со скидкой 15% можно через сайт нашего партнера – компанию Автодар. http://www.avtodar.ru/

RuFox.ru - голосования онлайн
добавить голосование