МУК 4.1.1418-03

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерения концентраций тирама в воздухе рабочей зоны и атмосферном
 воздухе населенных мест методом газожидкостной хроматографии

Дата введения 2003-06-30

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 24 июня 2003 г.
     
     

Вводная часть

     
     Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе массовой концентрации тирама в диапазонах 0,05-0,75 мг/м (воздух рабочей зоны); 0,0008-0,0120 мг/м (атмосферный воздух).
     
     Тирам - действующее вещество препарата ВИТАРОС, ВСК (198 г/л тирама + 198 г/л карбоксина), фирма производитель Август, Россия.
     
     Тетраметилтиурам дисульфид (IUPAC)     
     

          
     CHNS
     
     Мол. масса 240,4.
     
     Бесцветное кристаллическое вещество.
     
     Температура плавления 155-156 °С.
     
     Давление паров при 25 °С: 2,3 мПа.
     
     Растворимость в органических растворителях при 20-25 °С (г/дм): хлороформ - 230; дихлорметан - 170; толуол - 18; ацетон - 80; этанол - менее 10; изопропанол - 0,7; ацетонитрил; гексан - 0,04.
     
     Растворимость в воде при комнатной температуре - 18 мг/дм.
     
     Коэффициент распределения н-октанол-вода: 1,73.
     
     Разрушается в кислой среде.
     
     Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль и пары.
     
     Область применения препарата. Тирам рекомендуется к применению в качестве фунгицида для протравливания семян пшеницы и ячменя.
     
     Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 0,5 мг/м, ориентировочно-безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе - 0,001 мг/м.
     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью , не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерения

     
     Метод основан на газохроматографическом (ГЖХ) измерении концентраций сероуглерода в равновесной паровой фазе, образующегося в результате кислотного гидролиза пробы, помещенной в герметически закрытый сосуд при температуре 80 °С, с учетом его фоновых значений.
     
     Концентрирование тирама из воздуха осуществляют на фильтры из пенополиуретана, экстракцию с фильтра проводят раствором бикарбоната натрия.
     
     Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме пробы - 0,5 мкг.
     
     Определению не мешают компоненты препаративной формы, а также пестициды других групп.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

     Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
     
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
      процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С и относительной влажности не более 80%;
     
      выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

7.1. Приготовление 0,1 N раствора гидроксида натрия

     
     В мерную колбу вместимостью 250 см помещают 1 г едкого натра, растворяют в 100-150 см дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.
     

7.2. Приготовление 2%-го раствора бикарбоната натрия

     
     В мерную колбу вместимостью 1000 см помещают 20 г бикарбоната натрия, растворяют в 500-600 см дистиллированной воды, доводят водой до метки, тщательно перемешивают.
     

7.3. Приготовление 1,5%-го раствора двухлористого олова

     
     В мерную колбу вместимостью 1000 см помещают навеску двухлористого олова массой 15 г, растворяют ее в 100 см концентрированной соляной кислоты при нагревании на водяной бане. Раствор охлаждают и доводят водой до метки.
     

7.4. Приготовление градуировочных растворов

     
     7.4.1. Исходный раствор тирама для градуировки (концентрация 100 мкг/см). В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 0,01 г тирама, растворяют в 50-70 см 0,1 N гидроксида натрия, доводят до метки этим же растворителем, тщательно перемешивают. Раствор используют в течение рабочего дня.
     
     Рабочие градуировочные растворы тирама готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного стандартного раствора.
     
     7.4.2. Растворы N 1-5 тирама для градуировки (концентрация 0,5-7,5 мкг/см). В 5 мерных колб вместимостью 100 см помещают по 0,5; 1,0; 2,5; 5,0 и 7,5 см исходного стандартного раствора с концентрацией 100 мкг/см (п.7.4.1), доводят до метки 0,1 N раствором гидроксида натрия, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы N 1-5 с концентрацией тирама по 0,5; 1,0; 2,5, 5,0 и 7,5 мкг/см, соответственно. Растворы готовят непосредственно перед работой.
     

7.5. Отбор проб

7.5.1. Воздух рабочей зоны

     
     Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".
     
     Воздух со скоростью 2-5 дм/мин с помощью электроаспиратора протягивают через фильтр из пенополиуретана, закрепленный в фильтродержателе. Для измерения концентрации тирама на уровне ПДК воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 10 дм воздуха.
     

7.5.2. Атмосферный воздух

     
     Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест".
     
     Воздух со скоростью 5 дм/мин с помощью электроаспиратора протягивают через фильтр из пенополиуретана, закрепленный в фильтродержателе.
     
     Для измерения концентрации тирама на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 125 дм воздуха.
     
     Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при 4 °С - 5 дней.
     

7.6. Кондиционирование хроматографической колонки

     
     Готовую насадку (Хроматон N-AW-DMCS с 15% Апиезона L) засыпают в стеклянную колонку, предварительно промытую последовательно этиловым спиртом, ацетоном и гексаном, уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 250 °С в течение 10-12 ч.
     

7.7. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади или высоты хроматографического пика (отн. единицы, мм) от содержания тирама в хроматографируемом объеме паровой фазы (мкг), устанавливают методом абсолютной калибровки по 5 растворам для градуировки N 1-5.
     
     В 5 флаконов вместимостью 250 см помещают по 1 см стандартного раствора тирама N 1-5, вносят по 50 см 2%-го раствора бикарбоната натрия (п.7.2) и 1,5%-го раствора хлористого олова (п.7.3). Флаконы закрывают герметичными крышками с самоуплотняющимися эластичными прокладками и помещают на 1 ч в термостат при 80 °С. Затем, не вынимая пробы из термостата, отбирают нагретым до 60 °С шприцем 1 см парогазовой фазы, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях хроматографирования по п.7.7.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений.
     

7.7.1. Условия хроматографического анализа

     
     Измерения выполняют при следующих режимных параметрах.
     
     Хроматограф газовый "Цвет-800", с детектором постоянной скорости рекомбинации ионов.
     
     Неподвижная фаза - Хроматон N-AW-DMCS (0,16-0,20 мм) с 15% Апиезона L.

     
     Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2-х стандартных растворов различной концентрации. Если получаемые результаты отличаются более чем на 10% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 см, заливают 25 см 2%-го раствора бикарбоната натрия (п.7.2), помещают на встряхиватель на 5 мин. Раствор сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями 2%-го раствора бикарбоната натрия объемом 15 см.
     
     Объединенный экстракт переносят во флакон вместимостью 250 см, вносят 50 см 1,5%-го раствора хлористого олова (п.7.3). Флаконы закрывают герметичными крышками с самоуплотняющимися эластичными прокладками и помещают на 1 ч в термостат при 80 °С. Затем, не вынимая пробы из термостата, отбирают с помощью шприца, нагретого до 60 °С, парогазовую фазу в объеме 1 см (при анализе воздуха рабочей зоны), 5 см (при анализе атмосферного воздуха), вводят в испаритель хроматографа и анализируют в условиях хроматографирования по п.7.7.1. Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь (высоту) пика, с помощью градуировочного графика определяют содержание тирама в хроматографируемом растворе.
     
     Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     Массовую концентрацию тирама в пробе воздуха (, мг/м) рассчитывают по формуле:
     

,

     
где  - содержание тирама в хроматографируемом объеме паровой фазы, найденное по градуировочному графику в соответствии с величиной площади (высоты) хроматографического пика, мкг;
     
      - хроматографируемый объем воздуха, см;
     
      - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным (давление 760 мм рт.ст., температура 20 °С) или нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 0 °С), дм.
     

,

,

     
где  - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

     
      - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст.;
     
      - расход воздуха при отборе пробы, мин/дм*;

      
      - длительность отбора пробы, мин.     

________________

     * Размерность соответствует оригиналу. - Примечание изготовителя базы данных.
     
     Примечание. Идентификация и расчет концентрации тирама в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.
     
     

10. Оформление результатов измерений

     
     За результат анализа  принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений  и  , расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости .
     

, мг/м,

     
где  - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м;

     
      - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).
     
     При превышении норматива оперативного контроля сходимости измерения повторяют. При повторном превышении норматива  выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
     
     Результат количественного анализа представляют в виде:
     
      результат анализа  (мг/м), характеристика погрешности , %, 0,95 или
     

, мг/м, 0,95,

     
где , мг/м.

     
     Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
     
     

11. Контроль погрешности измерений

     
     Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95. "ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа".
     
     

12. Разработчики

     
     Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волчек С.И. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф.Эрисмана, г.Мытищи Московской обл.).