ГОСТ 26374-84
(СТ СЭВ 4490-84)

Группа Б19

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

    
    
ГАЗЫ ГОРЮЧИЕ ПРИРОДНЫЕ

    
Метод определения общей и органической серы

    
Combustible natural gases. Method for determination
of total and organic sulphur content

    
    
ОКСТУ 0209

Срок действия с 01.01.87
до 01.01.92*
________________
* Ограничение срока действия снято
Постановлением Госстандарта СССР
от 27.06.91 N 1095. (ИУС N 10, 1991 г.).
    Примечание

    
    РАЗРАБОТАН Министерством газовой промышленности
    
    ИСПОЛНИТЕЛИ
    
    А.И.Гриценко, А.К.Карпов, В.П.Булычев, Л.Н.Зайцева, Г.С.Павлова
    
    ВНЕСЕН Министерством газовой промышленности
    
    Член Коллегии А.Д.Седых
    
    УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 19 декабря 1984 г. N 4720
    
    ВНЕСЕНО Изменение N 1, утвержденное и введенное в действие постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 27.06.91 N 1095 с 01.01.92 и опубликованное в ИУС N 10, 1991 год
    
    Изменение N 1 внесено юридическим бюро по тексту ИУС N 10, 1991 год
    
    
    Настоящий стандарт устанавливает метод определения общей и органической серы при концентрации в газе до 1000 мг/м.
    
    Сущность метода заключается в гидрировании серосодержащих органических соединений избытком влажного водорода в кварцевой трубке с платиновым катализатором, нагретым до (950±10) °С, с последующим поглощением сероводорода раствором ацетата цинка и фотоколориметрическим или спектрофотометрическим определением метиленового синего, образующегося в кислой среде при взаимодействии сернистого цинка с диметил--фенилендиамином в присутствии хлорного железа.
    
    Стандарт соответствует СТ СЭВ 4490-84.
    
    (Измененная редакция, Изм. N 1).
    
    

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ СЕРЫ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДО 30 МГ/М*     

___________________
    * Наименование раздела. Измененная редакция. Изм. N 1.

    
    
    1.1. Отбор проб
    
    Пробы газа отбирают в соответствии с требованиями ГОСТ 18917-82 в сухие пробоотборники из нержавеющей стали или стеклянные газовые пипетки, или прибор ППГ способом сухой продувки.
    
    1.2. Аппаратура, материалы и реактивы
    
    Трубка кварцевая длиной примерно 50 см, внутренним диаметром 6-8 мм.
    
    Печь электрическая для нагревания кварцевой трубки до температуры (950±10) °С.
    
    Термопара платино-платинородиевая.
    
    Милливольтметр для индикации температуры печи.
    
    Автотрансформатор лабораторный регулировочный (ЛАТР).
    
    Катализатор: платиновая проволока с 5-10% родия или платиновая, диаметром от 0,05 до 0,5 мм (масса 10-15 г).
    
    Реометр стеклянный лабораторный типа РКС 1-0,06 и РКС 1-0,4 или РКС 2-0,06 и РКС 2-0,4 по ГОСТ 9932-75 или ротаметр РМ на соответствующие расходы по ГОСТ 13045-81.
    
    Секундомер.
    
    Вентиль игольчатый.
    
    Кран трехходовой стеклянный по ГОСТ 7995-80.
    
    Склянка для промывания газа СН-1-100, СН-2-100 по ГОСТ 25336-82.
    
    Трубка резиновая медицинская по ГОСТ 3399-76 или техническая по ГОСТ 5496-78.
    
    Пробоотборник из нержавеющей стали.
    
    Пипетки для отбора проб газа вместимостью 1000 см или прибор ППГ по ГОСТ 18954-73.
    
    Водород по ГОСТ 3022-80, объемная доля не менее 99,5%.
    
    Азот газообразный по ГОСТ 9293-74, объемная доля не менее 99,5%.
    
    Воздух сжатый.
    
    Уголь активированный гранулированный марки АГ-3.
    
    Аппаратура, материалы и реактивы для определения сероводорода по ГОСТ 22387.2-83, п.2.2.
    
   (Измененная редакция, Изм. N 1).
    
    1.3. Подготовка к испытанию
    
    1.3.1. Построение градуированного графика
    
    Для фотоколориметрического определения сероводорода строят градуировочный график по ГОСТ 22387.2-83, п.2.3.1.
    
    1.3.2. Схема установки для проведения испытания приведена на черт.1.
    
    

1, 14 - игольчатые вентили; 2, 13 - реометры; 3, 6, 10 - трехходовые краны; 4 - кварцевая трубка;
5 - электрическая печь; 7 - склянки с дистиллированной водой; 8 - склянки с поглотительным раствором;
9 - милливольтметр; 11 - склянка-увлажнитель водорода; 12 - склянка с активированным углем

Черт.1

    
    Аппаратуру установки соединяют стеклянными трубками встык на резиновых соединениях. Резиновые трубки предварительно кипятят не менее 3 ч в 20-30%-ном растворе щелочи для извлечения из них серы, а затем кипячением в свежих порциях воды отмывают от щелочи.
    
    Платиновую проволоку сматывают спиралью длиной 8-10 см и помещают в середину кварцевой трубки так, чтобы сечение трубки было полностью заполнено.
    
    Кварцевую трубку помещают в печь так, чтобы ее часть с катализатором находилась в середине нагреваемой зоны трубчатой печи.
    
    Склянки для промывания газа 7, 11 заполняют до половины дистиллированной водой.
    
    В две склянки с поглотительным раствором 8 наливают по 30 см 2%-ного раствора ацетата цинка.
    
    Линию для подачи испытуемого газа продувают испытуемым газом через кран 3 в атмосферу, а линию для подачи водорода - водородом через кран 10 в атмосферу в течение 3-5 мин. Затем к крану 3 подключают азот и продувают им остальную часть установки с помощью крана 6, переключая его вначале на склянки 8, а затем на склянки 7 в течение 5-10 мин для удаления воздуха из системы во избежание взрыва.
    
    После продувки аппаратуры азотом линию подачи азота отключают.
    
    Кран 10 переключают на линию подачи водорода. Устанавливают скорость потока водорода 20 дм/ч по реометру 13 и направляют поток водорода через склянку 12 с активированным углем, увлажнитель 11 в кварцевую трубку 4 и через кран 6 - в склянки 7.
    
    Не прекращая потока водорода, включают электрическую печь 5 и нагревают ее до (950±10) °С в течение 30 мин.
    
    1.4. Проведение испытания
    
    1.4.1. После достижения заданной температуры (950±10) °С с помощью крана 3 в кварцевую трубку 4 и склянки 7 подают испытуемый газ.
    
    Регулируя вентилем 1 по предварительно отградуированному реометру 2, устанавливают расход испытуемого газа 3 дм/ч. Стабилизируют скорость потока водорода на 20 дм/ч.
    
    Затем краном 6 газовую смесь направляют в склянки 8 с ацетатом цинка и одновременно включают секундомер.
    
    После окончания пропускания необходимого объема испытуемого газа, который устанавливают предварительным опытом, краном 6 поток газовой смеси направляют в склянки 7 с дистиллированной водой и одновременно отсчитывают время на секундомере. Отключают подачу испытуемого газа. Отсоединяют склянки 8 с раствором ацетата цинка от установки.
    
    Записывают температуру и барометрическое давление.
    
    В зависимости от предполагаемой концентрации общей серы ориентировочный объем испытуемого газа на гидрирование определяют по табл.1.
    
    

Таблица 1

    
    
    1.4.2. По окончании испытания выключают печь. В систему, не прекращая подачи водорода, подключают азот, а затем отключают водород. Через 10 мин отключают азот и отсоединяют от установки склянки 7 с дистиллированной водой.
    
    1.4.3. В первую склянку 8 с раствором ацетата цинка добавляют 5 см раствора диамина, перемешивают, добавляют 1 см раствора хлорного железа и вновь перемешивают. Затем содержимое склянки переводят количественно в мерную колбу вместимостью 50 см и доливают до метки дистиллированной водой.
    
    Измеряют оптическую плотность раствора при тех же условиях, как и при построении градуировочного графика по п.1.3.1.
    
    1.4.4. Перед каждым последующим анализом новой пробы проводят контрольный опыт так же как и при испытании, но без подачи испытуемого газа. Раствор ацетата цинка после добавки реагентов не должен окрашиваться.
    
    1.4.5. После каждых пяти испытаний для очистки катализатора от загрязнений отключают от установки водород и всю систему тщательно продувают азотом, а затем через раскаленный катализатор пропускают поток воздуха.
    
    После очистки катализатора аппаратуру снова продувают азотом.
    
    1.5. Обработка результатов
    
    1.5.1. Концентрацию общей серы () в мг/м вычисляют по формуле
    

,

    
где - масса сероводорода в растворе ацетата цинка, находят по градуировочному графику на основе измерения оптической плотности, мкг;
    
      -  объем испытуемого газа, приведенный к условиям 20 °С и 101,325 кПа, дм;
    
    0,941 - коэффициент пересчета на серу.
    
    1.5.2. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух последовательных определений.
    
    (Измененная редакция, Изм. N 1).

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ ДО 30 МГ/М*    

___________________
    * Наименование раздела. Измененная редакция. Изм. N 1.
         
    
    Органическую серу определяют в газах, предварительно освобожденных от сероводорода.
    
    2.1. Отбор проб
    
    2.1.1. Пробы газа отбирают в соответствии с ГОСТ 18917-82 в пробоотборники из нержавеющей стали (контейнеры), стеклянные газовые пипетки или прибор ППГ.
    
    Верхние краны пипеток и пипеток к прибору ППГ должны соответствовать трехходовому серповидному крану по ГОСТ 7995-80.
    
    2.1.2. При отборе проб в пипетки или прибор испытуемый газ освобождают от сероводорода непосредственно на месте отбора.
    
    Для этого газ предварительно пропускают через две поглотительные склянки, заполненные 50-100 см 2%-ного раствора ацетата цинка или 30%-ного подкисленного хлористого кадмия, а затем - в сухие пипетки для отбора пробы.
    
    Соединительные трубки должны быть из алюминия или стекла и соединяться встык резиновыми трубками.
    
    2.1.3. Пробоотборную линию продувают газом при открытых кранах газовых пипеток и открытом на атмосферу винтовом зажиме тройника, находящегося перед поглотительными склянками. Затем поток газа через поглотительные склянки и пипетки регулируют винтовым зажимом со скоростью, не превышающей 100 дм/ч.
    
    Продувают пробоотборные пипетки очищенным от сероводорода газом так, чтобы количество продувочного газа в 10-15 раз превышало вместимость пипеток. Расход газа измеряют газовым счетчиком на выходе после пипеток.
    
    2.1.4. По окончании отбора проб закрывают вначале выходной кран пипетки, а затем входной (чтобы создать небольшое избыточное давление). Пипетку отсоединяют от пробоотборной линии и проверяют на герметичность погружением кранов в сосуд с водой.
    
    2.1.5. В зависимости от предполагаемой концентрации органической серы объем газа, отобранный на испытание в пипетки, должен соответствовать указанному в табл.3.
    
    

Таблица 3*

_______________
    * Таблица 2 исключена. Изм. N 1.       
    
    2.1.6. В контейнеры под давлением пробы газа отбирают без очистки от сероводорода. Очистку производят перед анализом, как указано в п.2.1.2.
    
    2.2. Аппаратура, материалы и реактивы
    
    Аппаратура, применяемая для определения общей серы (п.1.2).
    
    Трубка соединительная стеклянная (тройник) по ГОСТ 23932-79.
    
    Зажим винтовой.
    
    Склянки для промывания газа СН-1-100, СН-1-500, СН-1-200 по ГОСТ 25336-82.
    
    Счетчик газовый барабанный типа ГСБ-400.
    
    Кадмий хлористый по ГОСТ 4330-76, 30%-ный водный раствор.
    
    2.3. Подготовка к испытанию
    
    2.3.1. Для фотоколориметрического определения сероводорода строят градуировочный график по п.1.3.1.
    
    2.3.2. Собирают установку для гидрирования (черт. 2).
    
    

1, 18 - игольчатые вентили; 2, 17 - реометры; 3, 16 - склянки с активированным углем; 4, 7, 10, 14 - трехходовые краны;
5 - газовая пипетка; 6 - одноходовой кран; 8 - трубка кварцевая; 9 - электрическая печь; 11 - склянки с дистиллированной водой;
12 - склянки с поглотительным раствором; 13 - милливольтметр; 15 - склянка-увлажнитель водорода

Черт.2

    
    
    Установку собирают встык стеклянными трубками на резиновых соединениях, подготовленных как указано в п.1.3.2.
    
    Склянки 12 заполняют 30 см 2%-ного раствора ацетата цинка.
    
    Склянки 11, 15 заполняют наполовину дистиллированной водой.
    
    Устанавливают кварцевую трубку с катализатором в печь как указано в п.1.3.2.
    
    2.3.3. Газовую пипетку с пробой газа в течение 30 мин выдерживают в помещении, где проводят испытание, и затем поворотом крана давление газа в пипетке приводят к атмосферному и подключают пипетку к установке (см. черт.2).
    
    2.3.4. Пробу газа, предварительно отобранную в контейнер, переводят в газовую пипетку известной вместимости вытеснением запирающей жидкости с последующей продувкой ее 4-5-кратным объемом испытуемого газа, предварительно очищенного от сероводорода в склянках, помещенных перед пипеткой, по п.2.1.2. Готовят газовую пипетку, как указано в п.2.3.3.
    
    2.3.5. Установку продувают азотом. Первоначально при закрытых кранах 6, 10, регулируя вентилем 1, продувают линию азотом через краны 4, 7, 14 в атмосферу. Продувку проводят в течение 3-5 мин со скоростью 5 дм/ч, установленной по реометру 2.
    
    Затем при закрытом кране 14 продувают азотом в течение 10 мин остальную часть установки с помощью крана 10, переключая его вначале на склянки 12, а затем - склянки 11.
    
    Линию подачи водорода через кран 14 продувают водородом в атмосферу в течение 3-5 мин. После чего поток водорода направляют в кварцевую трубку 8 и склянки 11 со скоростью 20 дм/ч, установленной по реометру 17.
    
    Стабилизируют поток азота со скоростью 5 дм/ч.
    
    Включают нагрев печи.
    
    2.4. Проведение испытания
    
    2.4.1. После достижения заданной температуры (950±10) °С переключением крана 10 поток газов направляют в поглотительные склянки 12 с раствором ацетата цинка. Открывают кран 6 пипетки 5 с пробой газа, переключают краны 4, 7 и азотом вытесняют пробу из пипетки в кварцевую трубку 8 для гидрирования. Вытеснение пробы газа азотом проводят не менее 1 ч.
    
    После окончания испытания поток газов направляют в склянки 11 с дистиллированной водой.
    
    Записывают температуру и барометрическое давление.
    
    Склянки 12 с раствором ацетата цинка отсоединяют от установки и далее определяют как указано в п.1.4.3.
    
    Отключают печь, подачу водорода, а затем через 10 мин - подачу азота и отсоединяют склянки 11 от установки.
    
    2.4.2. Подготовку установки к анализу новой пробы производят как указано в пп.1.4.4, 1.4.5.
    
    2.5. Обработка результатов
    
    2.5.1. Концентрацию органической серы () в мг/м вычисляют по формуле
    

,

    
где - масса сероводорода в растворе ацетата цинка, которую находят по градуировочному графику на основе измерения оптической плотности, мкг;
    
        - объем пробы газа в газовой пипетке, приведенный к условиям 20 °С и 101,325 кПа, дм;
    
      - объемная доля сероводорода в неочищенном исходном газе, %;
    
    0,941 - коэффициент пересчета на серу.
    
    Поправку на объем удаленного из пробы сероводорода () учитывают при объемной доле его в газе более 1%. Сероводород определяют по ГОСТ 22387.2-83.
    
    2.5.2. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух последовательных определений.
    
    (Измененная редакция, Изм. N 1).
    
  

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЩЕЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ СЕРЫ ПРИ КОНЦЕНТРАЦИИ ОТ 30 ДО 1000 МГ/М

    
    
    3.1. Определение проводят на небольших объемах газа, отобранных в стеклянные тарированные газовые пипетки, в соответствии с разд.1 и 2, используя установку, схема которой приведена на черт.2.
    
    3.2. Объем пробы на испытание зависит от предполагаемой концентрации серы в исследуемом газе и должен соответствовать указанному в табл.4.
    
    

Таблица 4

    
    
    3.3. Концентрацию общей и органической серы вычисляют по формулам, приведенным в пп.1.5.1 и 2.5.1 соответственно.
    
   

4. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА  

    
    4.1. Сходимость метода
    
    Результаты двух последовательных определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с доверительной вероятностью 0,95), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл.5.
    
    4.2. Воспроизводимость метода
    
    Результаты двух последовательных определений, полученные двумя исполнителями на разных приборах, признаются достоверными (с доверительной вероятностью 0,95), если расхождение между ними не превышает значений, указанных в табл.5.
    
    

Таблица 5