РД 34.37.309-91

    
    
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

    
    
Срок действия с 01.07.93
до 01.07.98*

_______________________
* См. ярлык "Примечания".

    
    
    РАЗРАБОТАНО фирмой по наладке, совершенствованию и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС
    
    Исполнители Р.Л.Медведева, Н.В.Зенова, И.В.Никитина (ВХЦ); А.Г.Ажикин, В.И.Чубатый, Л.В.Соловьева, В.И.Осипова (ЦИТМ)
    
    УТВЕРЖДЕНО бывшим Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 20.12.91 г.
    
    Заместитель начальника А.П.Берсенев
    
    

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

    
    1.1. Методика устанавливает требования к методу и средствам измерений, алгоритмы подготовки, проведения измерений и обработки результатов определения микроколичеств соединений меди в конденсатно-питательном тракте ТЭС. Методика также может быть использована при анализе производственных вод АЭС.
    
    Методика усовершенствована на основании разработок Рычковой В.И. и Долмановой И.Ф. ЖАХ, XXIX, 6, 1974.
    
    1.2. Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения микроколичеств соединений меди при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.
    
    1.3. Результаты определения микроколичеств меди используют для контроля за интенсивностью коррозионных процессов конструкционных материалов для коррекции водно-химического режима с целью замедления процесса коррозии.
    
    

2. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

    
    2.1. Нормы погрешности измерений установлены в "Нормах точности измерений технологических параметров тепловых электростанций" РД 34.11.321-88 (М.: ВТИ, 1988) и составляют в диапазонах концентраций в пробе 50 см:
    

    В диапазоне измеряемых концентраций (0,005-0,5) мкг в пробе или (0,1-10) мкг/дм нормы погрешности не установлены.
    
    2.2. Суммарные погрешности измерений для различных концентраций меди, полученные в результате статистической обработки экспериментальных данных с доверительной вероятностью 0,95, указаны в табл.1.
    
    

Таблица 1

    
    
3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
РЕАКТИВЫ, ПОСУДА И РАСТВОРЫ

    
    При определении содержания микроколичеств соединений меди следует применять средства измерений, посуду, реактивы, перечень которых приведен в табл.2, 3, 4.
    
    

Таблица 2

    
    
Таблица 3

    
    
Таблица 4

    
    
    Применяемые средства измерений могут быть заменены на средства измерений, метрологические характеристики которых не хуже указанных в табл.2, 3, 4.
    

Приготовление рабочих и стандартных растворов

    
    1. Гидрохинон марки "А", 0,2 М раствор (1,1 г реактива растворяют в 50 см деионизированной воды), готовят в день определения.
    
    2. Перекись водорода, о.с.ч., 3% раствор, готовится в день определения. Устойчив в течение 3-4 дней.
    
    3. Фосфатно-буферный раствор рН=6,86, устойчив, содержимое ампулы фиксанала растворяется в 500 см обессоленной воды.
    
    4. Хлорид аммония ч.д.а. или х.ч., 1% раствор, устойчив неограниченно долго.
    
    5. Запасной раствор меди, 100 мг/дм Cu (II). На аналитических весах отвешивают 100 мг электролитической меди, помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм и растворяют в 20 см азотной кислоты 1:1. После окончательного растворения и удаления окислов азота доводят содержимое колбы до метки деионизированной водой и перемешивают. Раствор устойчив при хранении. Из запасного раствора готовят рабочие растворы, содержащие 1 мг/дм и 10 мкг/дм меди (последний в день определения).
    
    6. Концентрированная азотная кислота марки х.ч.
    
    7. Все растворы готовят на деионизированной воде.
    
    

4. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

4.1. Сущность метода

    
    Сущность кинетического метода состоит в каталитическом действии ионов меди в присутствии ионов аммония на реакцию окисления гидрохинона перекисью водорода в фосфатно-буферном растворе с рН=6,86. При этом образуются окрашенные в красный цвет продукты реакции окисления. Интенсивность окраски пропорциональна содержанию меди в пробе, измерение интенсивности окраски производят фотометрически, максимум в спектре поглощения наблюдается при =490 нм. Скорость каталитической реакции измеряется по методу фиксированного времени. Чувствительность реакции очень высока, что позволяет производить прямое определение меди без предварительного концентрирования. Минимально определяемая концентрация составляет 0,1 мкг/дм.
    

4.2. Мешающие примеси

    
    Определению мешает наличие органических веществ в пробе. Присутствие нефтепродуктов увеличивает погрешность определений. В связи с этим методика предназначена для определения микроколичеств меди только в чистых водах конденсатного типа.
    

4.3. Диапазон измеряемых концентраций

    
    Диапазон измеряемых концентраций составляет (0,1-10) мкг/дм Cu (II). Продолжительность определения в единичной пробе составляет 30 мин, серия из 15-20 проб может быть выполнена за 50-60 мин.
    
    

5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

    
    5.1. Работа с прибором КФК-2 должна проводиться в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.
    
    5.2. При использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76* и ГОСТ 12.1.007-76.
________________
    * Действует ГОСТ 12.1.005-88. - Примечание .
        
    

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

    
    К выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы не менее двух лет.
    
    

7. ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА И ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЙ

    
    7.1. В стаканчики вместимостью 50-100 см вводят 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 см рабочего раствора, содержащего 10 мкг/дм меди (что соответствует 0, 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм меди) и доводят объем до 10 см деионизированной водой. Далее последовательно вводят 2 см буферного раствора и 2 см хлорида аммония. Затем в первый стаканчик вводят 1 см раствора гидрохинона и 1 см перекиси водорода. В момент добавления перекиси водорода включают секундомер и вводят с интервалом в 1-2 мин, растворы гидрохинона и перекиси водорода в остальные пробы.
    
    Через 20 мин измеряют оптическую плотность первой пробы при длине волны 490 нм в кювете длиной 2 см и затем с тем же интервалом остальные. В качестве раствора сравнения применяют деионизированную воду.
    
    Затем строят калибровочный график, откладывая по горизонтальной оси известные концентрации, а по вертикальной - соответствующие им значения оптической плотности за вычетом оптической плотности контрольной пробы (0 см рабочего раствора).
    
    7.2. В стаканчики вместимостью 50-100 см вводят по 10 см пробы и добавляют все реактивы в той же последовательности, как описано выше. Из полученной оптической плотности вычитают плотность холостой пробы.
    
    Концентрацию меди в пробе находят с помощью калибровочного графика, который строится одновременно с проведением определения с целью исключения влияния температуры на результат анализа, так как скорость каталитической реакции зависит от ее колебаний.
    
    7.3. Все реактивы должны быть приготовлены на деионизированной воде с одним и тем же значением проводимости. Поэтому при каждом серийном определении необходимо включить в серию стандартные растворы для калибровки, что позволит свести к минимуму ошибки определения.
    
    7.4. Используемую в ходе анализа посуду не следует мыть хромовой смесью, а после обычной очистки ополоснуть 2-3 раза 3-5%-ным раствором азотной кислоты о.с.ч. и затем деионизированным конденсатом. После определения стаканчики и пипетки также сполоснуть раствором азотной кислота и конденсатом.
    
    7.5. Важным требованием является поддержание значения рН, которое должно составлять 6,9±0,1.
    
    7.6. Все пробы, как используемые, так и пробы стандартных растворов, должны иметь одинаковую температуру 20-22 °С.
    
    

8. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

    
    8.1. В качестве вероятностных характеристик погрешности определений микроколичеств соединений меди из числа предусмотренных документом "Методические указания. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции контроле их параметров. МИ 1317-86" (М.: Изд-во стандартов, 1986) применяют границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной вероятностью.
    
    8.2. Применяется следующие обозначения:
    
     - результат определения микроколичеств соединений меди, мкг/дм;
    
    , - нижняя и верхняя границы, в пределах которых погрешность определения находится с заданной доверительной вероятностью, мкг/дм;
    
   - заданная доверительная вероятность, с которой погрешность определения находится в пределах нижней и верхней границ, 0,95.
    
    8.3. Для получения результата определения концентрации меди необходимо провести три наблюдения исследуемой пробы по пунктам 7.1-7.6 настоящей Методики. За результат определения принимается среднее из этих наблюдений, т.е.
    

,                                                            (1)

    
где , , - результаты каждого наблюдения, мкг/дм.
    
    

9. ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЙ МИКРОКОЛИЧЕСТВ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ

    
    9.1. Выполнив анализов одной и той же пробы и получив значения оптической плотности , , ,, , находят среднее значение:
    

,                                                                  (2)

    
где - число наблюдений;
    
    -- - значение оптической плотности, мкг/дм;
    
     - номер результата наблюдений.
    
    9.2. Определяют среднее квадратическое отклонение результата определений по формуле:
    

.                                                        (3)

    
    9.3. Определяют интервал, в котором с заданной доверительной вероятностью находится результат определения:
    

,                                                              (4)

    
где - коэффициент Стьюдента (для доверительной вероятности 0,95).
    
    9.4. Суммарная погрешность определения микроколичеств соединений меди выразится формулой:
    

,                                                         (5)

    
где - погрешность определения микроколичеств соединений меди, %;

     - погрешность колориметра, %.
    
    Пример расчета погрешности определения микроколичеств соединений меди приведен в рекомендуемом приложении.
    
    

Приложение
Рекомендуемое

    
ПРИМЕР РАСЧЕТА ПОГРЕШНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ
СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ В КОНДЕНСАТНО-ПИТАТЕЛЬНОМ ТРАКТЕ ТЭС

1. Исходные данные

    
    Оптическая плотность определялась при помощи колориметра фотоэлектрического концентрационного КФК-2. Диапазон измерения 01,3 единиц оптической плотности 315980 нм, погрешность измерения - 1%. Дополнительных погрешностей не возникает, так как измерения проводятся в нормальных условиях.
    
    Согласно настоящей Методике (разд.7), приготавливают растворы, концентрации меди в которых соответствуют: 1, 2, 3, 5, 8, 10 мкг/дм.
    
    Количество наблюдений оптической плотности каждого раствора в зависимости от заданной доверительной вероятности определяется по формуле:
    

    
при заданной доверительной вероятности 0,95 40.
    

2. Оценка погрешности определений

    
    Обработав полученные результаты наблюдений по формулам (2), (3), (4), получим соответственно для концентрации:
    
    1 мкг/дм - = ±7,2%;
    
    2 мкг/дм - = ±4,5%;
    
    3 мкг/дм- = ±3,3%;
    
    5 мкг/дм - = ±2,8%;
    
    8 мкг/дм - = ±2,7%;
    
    10 мкг/дм - = ±2,6%.
    
    Суммарную погрешность определения микроколичеств соединений меди вычислим по формуле (5):
    

    Следовательно, границы, в которых находится суммарная погрешность определений микроколичеств соединений меди с доверительной вероятностью 0,95 равны соответственно для концентраций:
    
    1 мкг/дм - = ±7,3%;
    
    2 мкг/дм - = ±4,6%;
    
    3 мкг/дм- = ±3,4%;
    
    5 мкг/дм - = ±3,0%;
    
    8 мкг/дм - = ±2,9%;
    
    10 мкг/дм - = ±2,8%.
    
    
    
Текст документа сверен по:
/ Министерство топлива и энергетики РФ. -
М.: СПО ОРГРЭС, 1993