МУК 4.1.1923-04  

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовых концентраций амидодианилинметана (дифенилгуанидина)
в воздухе рабочей зоны методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии

    
    
Дата введения: с момента утверждения

         
    
    РАЗРАБОТАНЫ: НИЦ "Экос" ЗАО "Алгама", г.Москва (Рыжов В.С.); Аналитическая лаборатория НИЦ ОАО "Химпром", г.Новочебоксарск (Ибрагимова З.А., Екатеринина Л.А.).
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 18 августа 2004 г.
    
    

1. Область применения

    
    Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание дифенилгуанидина в диапазоне массовых концентраций от 0,05 до 0,5 мг/м.
    
    

2. Характеристика вещества

    
    2.1. Структурная формула     
    

         
    2.2. Эмпирическая формула СНN.
    
    2.3. Молекулярная масса 211,27.
    
    2.4. Регистрационный номер CAS 102-06-7.
    
    2.5. Физико-химические свойства. Дифенилгуанидин - твердое мелкокристаллическое вещество белого цвета, без запаха. Температура плавления не ниже 145 °С. Дифенилгуанидин слабо растворяется в воде, растворим в этиловом, метиловом, изопропиловом спиртах, ацетонитриле. Растворимость в ацетонитриле составляет 10,7 г в 100 см растворителя при 20 °С.
    
    Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.
    
    2.6. Токсикологическая характеристика. Дифенилгуанидин по степени воздействия на организм относится ко 2 классу опасности (вещество высокоопасное): вызывает жжение в глазах, покраснение век, горечь во рту, болезненность в области пищевода. Длительное поступление пыли в организм может привести к разрыхлению десен, понижению кислотности желудочного сока. Длительный контакт с кожей может вызвать дерматиты и экземы.
    
    Предельно допустимая концентрация (ПДК) дифенилгуанидина в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м.
    
    

3. Погрешность измерений

    
    Методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации дифенилгуанидина с относительной погрешностью ±15% при доверительной вероятности 0,95.
    
    

4. Метод измерений

    
    Измерение массовой концентрации дифенилгуанидина выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с УФ-детектором. В качестве элюента используют смесь ацетонитрила и воды в объемном соотношении 20:80 с добавлением 1 см ортофосфорной кислоты на 1 дм элюента.
    
    Измерение проводят при длине волны детектора 254 нм.
    
    Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр.
    
    Нижний предел измерения содержания дифенилгуанидина в анализируемом объеме раствора - 0,05 мкг.
    
    Нижний предел измерения массовой концентрации дифенилгуанидина в воздухе - 0,05 мг/м (при отборе 270 дм воздуха).
    
    Метод специфичен в условиях производства на стадиях сушки и фасовки дифенилгуанидина.
    
    Определению не мешают анилин, хлорциан.
    
    

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

    
    При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
    

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

    
    
5.2. Реактивы

    
    Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.
    
    

6. Требования безопасности

    
    6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
    
    6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91.
    
    6.3. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
    
    

7. Требования к квалификации операторов

    
    К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, прошедшие обучение работе на жидкостном хроматографе.
    
    

8. Условия измерений

    
    8.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.
    
    8.2. Выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
    
    

9. Подготовка к выполнению измерений

    
    Перед выполнением измерений проводятся следующие работы: очистка дифенилгуанидина, приготовление растворов, подготовка жидкостного хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
    

9.1. Приготовление растворов

    
9.1.1. Очистка дифенилгуанидина

    
    Помещают 20,0 г технического продукта дифенилгуанидина в стакан вместимостью 400 см, растворяют в 200 см этилового спирта, нагревают до кипения на электроплитке и фильтруют через предварительно подогретую в сушильном шкафу воронку Бюхнера с бумажным фильтром "синяя лента", фильтрат охлаждают до температуры 20 °С.
    
    Выпавший осадок отфильтровывают через фильтр "синяя лента", тщательно отжимают и высушивают до постоянной массы (в четвертом десятичном разряде) в сушильном шкафу при температуре =100±2 °С.
    

9.1.2. Приготовление исходного стандартного раствора дифенилгуанидина с массовой концентрацией 0,25 мг/см

    
    Навеску стандартного образца дифенилгуанидина по п.5.2.1 массой 0,0250 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, растворяют в 5 см ацетонитрила, затем доводят объем раствора до метки водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п.9.1.4.
    
    Раствор устойчив в течение рабочего дня.
    

9.1.3. Приготовление элюента

    
    В мерную колбу вместимостью 1000 см помещают 200 см ацетонитрила, 1 см ортофосфорной кислоты и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
    
    Элюент готовят непосредственно перед проведением анализа. Приготовленный раствор хранится в течение рабочего дня.
    

9.1.4. Приготовление водно-ацетонитрильной смеси

    
    В мерную колбу вместимостью 1000 см помещают 200 см ацетонитрила и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, перемешивают. Раствор хранится в течение недели.
    

9.2. Подготовка прибора

    
    Включение прибора и вывод его на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору.
    

9.3. Подготовка хроматографической колонки к работе

    
    Аналитическую колонку устанавливают в ячейку термостата хроматографа и пропускают через нее элюент со скоростью 1 см/мин в течение 1 часа в условиях рабочего режима.
    

9.4. Условия хроматографирования градуировочных растворов и анализируемых проб

    
9.5. Установление градуировочной характеристики

    
    Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (относительные единицы) от содержания дифенилгуанидина, устанавливают по пяти сериям растворов. Каждую серию, состоящую из шести градуировочных растворов и "холостого", готовят в мерных колбах вместимостью 50 см. Для этого в соответствии с табл.1, в каждую колбу вносят соответствующий объем исходного стандартного раствора дифенилгуанидина, приготовленного по п.9.1.2, доводят объемы растворов до меток водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п.9.1.4.
    
    

Таблица 1

    
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении дифенилгуанидина

    
    
    Градуировочные растворы устойчивы в течение рабочего дня.
    
    Каждый из полученных растворов вводят с помощью микрошприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п.9.5.
    
    По полученным данным строят градуировочный график зависимости площади пика (относительные единицы) от содержания дифенилгуанидина в хроматографируемом объеме (мкг).
    
    Проверку градуировочного графика проводят один раз в месяц или в случае изменения условий анализа.
    

9.6. Отбор проб воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 20 дм/мин аспирируют через фильтр АФА ВП-10, помещенный в фильтродержатель.
    
    Для измерения 1/2 ПДК дифенилгуанидина необходимо отобрать 270 дм воздуха. Отобранные пробы хранятся в закрытых стаканчиках в течение суток.
    
    

10. Выполнение измерения

    
    Аэрозольный фильтр помещают в стакан, с помощью пипетки приливают 2 см ацетонитрила и растворяют сорбированный на фильтре дифенилгуанидин. Затем с помощью пипетки приливают 8 см дистиллированной воды и тщательно перемешивают.
    
    Степень десорбции дифенилгуанидина с фильтра составляет 94% (определена экспериментально).
    
    Полученный раствор с помощью микрошприца вводят в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях, указанных в п.9.4, не менее 3 раз.
    
    По полученным протоколам определяют среднее арифметическое значение площадей пиков дифенилгуанидина. По калибровочному графику находят содержание дифенилгуанидина в анализируемом растворе (мкг).
    
    

11. Вычисление результатов измерения

    
    Массовую концентрацию дифенилгуанидина в воздухе рабочей зоны (, мг/м) вычисляют по формуле
    

,

    
где - содержание дифенилгуанидина, найденное по градуировочному графику, мкг;
    
     - общий объем анализируемого раствора, см;
    
    0,94 - степень извлечения дифенилгуанидина с фильтра, получена экспериментально;
    
     - объем пробы, взятой для анализа, см;
    
     - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к нормальным условиям, дм (прилож.1).
    
    

12. Оформление результатов анализа

    
    Результат количественного анализа представляют в виде:
    
     мг/м при =0,95, где - характеристика абсолютной погрешности.
    
    Значение мг/м при =0,95.
    
    

13. Контроль погрешности МВИ

    
    
Таблица 2

    
Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля погрешности
и норматива оперативного контроля воспроизводимости

    
    
13.1. Внутренний оперативный контроль воспроизводимости

    
    Образцами для оперативного контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Отбор проб воздуха осуществляют одновременно на два фильтра с использованием двух каналов аспиратора.
    
    Отобранные пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа двумя аналитиками, используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.
    
    Контроль воспроизводимости проводят путем сравнивания результата контрольной процедуры с нормативом контроля воспроизводимости .
    
    Рассчитывают результат контрольной процедуры , равный расхождению двух результатов измерений концентраций
    

,

    
где , - результаты измерения двух проб воздуха, отобранных одновременно на два фильтра на двух каналах аспиратора;
    
     - норматив контроля воспроизводимости;
    
     - среднее арифметическое результатов двух измерений.
    
    Если выполняется условие , то воспроизводимость измерения считается удовлетворительной.
    
    При превышении норматива контроля воспроизводимости эксперимент повторяют, при повторном превышении указанного норматива выясняют причины и по возможности устраняют их.
    

13.2. Оперативный контроль погрешности МВИ с помощью аттестованных растворов

    
13.2.1. Приготовление аттестованных растворов дифенилгуанидина

    
    Навеску стандартного образца дифенилгуанидина по п.5.2.1 массой 0,0250 г помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, растворяют с помощью ультразвуковой установки в 5 см ацетонитрила, затем доводят объем раствора до метки водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п.9.1.4, получают исходный раствор с массовой концентрацией 0,25 мг/см.
    
    В три мерные колбы вместимостью по 50 см помещают с помощью пипетки 0,4; 1,2; 2,0 см исходного раствора и доводят до метки водно-ацетонитрильной смесью, приготовленной по п.9.1.4. Получают растворы с массовыми концентрациями дифенилгуанидина 0,002 мг/см (раствор 1), 0,006 мг/см (раствор 2), 0,01 мг/см (раствор 3).
    
    Значения относительной погрешности приготовления массовой концентрации дифенилгуанидина в аттестованном растворе N 1 не превышает ±5,8%, в растворе N 2 - ±3,3%, в растворе N 3 - ±3,0% при доверительной вероятности =0,95.
    

13.2.2. Измерение массовой концентрации дифенилгуанидина в аттестованных растворах

    
    Каждый из полученных по п.13.2.1 растворов вводят с помощью микрошприца в инжектор хроматографа и хроматографируют в условиях п.9.4.
    
    Массу дифенилгуанидина в анализируемом объеме раствора , мкг, определяют по предварительно построенному градуировочному графику.
    
    Массовую концентрацию дифенилгуанидина , мг/см, в анализируемом растворе рассчитывают по формуле
    

.

    
13.2.3. Обработка результатов контроля погрешности МВИ

    
    Рассчитывают среднее арифметическое значение результатов двух измерений дифенилгуанидина в аттестованном растворе:
    

,

    
где , - результаты измерений дифенилгуанидина в аттестованном растворе.
    
    Точность измерения считается удовлетворительной, если полученное значение удовлетворяет условию:
    

,

    
где - результат контрольного измерения концентрации в аттестованном растворе;
    
     - норматив контроля точности;
    
     - аттестованное значение массовой концентрации в аттестованной смеси.
    
    Если точность контрольных измерений признана неудовлетворительной, эксперимент повторяют с использованием других проб. При несоответствии полученных результатов норматива контроля точности выясняют причины и устраняют их.
    
    

14. Нормы затрат времени на анализ

    
    Для проведения серии анализов из трех проб требуется 2 ч.
         
    
    
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение концентраций вредных веществ
в воздухе рабочей зоны: Сборник  методических указаний.
Выпуск 47. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2005