Законы :: от 1993-12-27 N 34.50.503.2-93

Адрес документа: http://law.rufox.ru/view/25/1200039153.htm

РД 34.50.503.2-93

МЕТОДИКА
ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ
В ЭЛЕКТРОЛИТЕ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ УСТАНОВОК
ТЭС ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Срок действия с 01.01.94
до 01.01.99*
_______________________
* См. ярлык "Примечания".

     РАЗРАБОТАНА АО "Фирма по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС"

     Исполнители Р.Л.Медведева, И.В.Никитина (ВХЦ); С.А.Спорыхин, Л.В.Соловьева (ЦИТМ)

     УТВЕРЖДЕНА Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 27.12.93 г.

     Первый заместитель начальника А.П.БЕРСЕНЕВ


     Методика регламентирует порядок проведения количественного химического анализа проб электролита электролизных установок ТЭС потенциометрическим методом для определения в них содержания хлоридов, устанавливает требования к используемым средствам измерений, алгоритму проведения измерений и обработке результатов.

     Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания хлоридов в электролите при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.

     Результаты определения содержания хлоридов в электролите используют для контроля качества электролита электролизных установок ТЭС, которые регламентируются "Типовой инструкцией по эксплуатации электролизных установок для получения водорода и кислорода: ТИ 34-70-056-86*". (М.: СПО Союзтехэнерго, 1986).
_______________
     * На территории Российской Федерации действует РД 34.50.501-96. - Примечание .

1. СВЕДЕНИЯ ОБ ОБЪЕКТЕ КОНТРОЛЯ

     1.1. Электролит используют для получения водорода в электролизных установках ТЭС, применяемого в системах охлаждения генераторов и синхронных компенсаторов.

     1.2. Электролит представляет собой раствор гидроксида калия с концентрацией основного вещества KOH 390-400 г/дм.

     1.3. В процессе эксплуатации происходит загрязнение электролита различными примесями и продуктами коррозии, что приводит к ухудшению технологических характеристик оборудования.

     1.4. Для обеспечения экономичной и безопасной работы электролизера требуется контроль качества электролита с целью поддержания в нем соединений хлоридов в пределах нормы - не более 6 г/дм (см. Типовую инструкцию по эксплуатации электролизных установок для получения водорода и кислорода).

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

     При определении содержания хлоридов следует применять средства измерений, вспомогательные устройства (ВУ), посуду, реактивы и растворы, перечень которых приведен в табл.1-4.

Таблица 1

Средства измерений

Наименование	Тип	Диапазон измерений	Класс точности или предел допустимой погрешности	Примечание
1. Иономер	ЭВ-74	-(100400) мВ	±2,3 мВ
2. Весы лабораторные аналитические	ВЛР-200	(0200) г	2,0
3. Термометр лабораторный	ТЛ-2	(0100) °С	Цена деления 1 °С
4. Хлор-селективный твердоконтактный электрод	ЭК-041401	1·101·10 моль/дм		КСРШ418422.037.TУ
5. Вспомогательный хлор-серебряный электрод	ЭВЛ-1М3.1			ТУ 25.05.2181-77

     Примечание. Принцип работы хлор-селективного твердоконтактного электрода основан на селективном обмене между ионами мембраны и ионами хлора, содержащимися в анализируемом растворе.

     Электрод селективен в присутствии бромид-ионов и иодид-ионов. Мешающие ионы: S, CN; SO.

     Оптимальное значение рабочей области 2-11 ед. pH.

     Крутизна хлоридной функции электрода при =25 °С составляет (54±4) мВ/pCl.

     Электрод хранят в сухом виде.

Таблица 2

Вспомогательные устройства

Наименование ВУ	Требования к ВУ
1. Электролитический ключ	См. примечание
2. Шнур из асбестового волокна	Шнур предварительно кипятят в дистиллированной воде (10-15 мин)

Примечание. Электролитический ключ (рис.1) представляет собой стеклянную ячейку с капилляром, который заполнен асбестовым волокном. В ячейку наливают насыщенный раствор нитрата калия и помещают электрод сравнения.

Рис.1. Электролитический ключ:

1 - электрод сравнения; 2 - стеклянная ячейка с капилляром;
3 - насыщенный раствор KCl; 4 - насыщенный раствор KNO; 5 - асбестовый шнур

Таблица 3

Посуда

Наименование	Тип	НТД
1. Колбы мерные	2-1000-2,	ГОСТ 1770-74
	2-100-2	ГОСТ 1770-74
2. Стакан мерный вместимостью 50 см	Н-1-50 ТХС	ГОСТ 25336-82
3. Пипетки	6-2-10,	ГОСТ 20292-74
	6-2-5	ГОСТ 20292-74

     Приведенные в табл.1 и 3 средства измерений и посуда могут быть заменены аналогичными с характеристиками не хуже указанных.

Таблица 4

Растворы и реактивы

Наименование	Классификация	НТД	Примечание
1. Вода дистиллированная НО		ГОСТ 6709-72	Воду следует предохранять от попадания паров соляной кислоты и углекислоты из воздуха
2. Уксусная кислота CHСООН	"х.ч."	ГОСТ 61-75
3. Буферный раствор стандарт-титр натрий тетра-борнокислый NaBO10HO		ГОСТ 8.135-74*	рН-9,18
4. Насыщенный раствор хлористого калия KCl	"ч.д.а."	ГОСТ 4234-77
5. Насыщенный раствор азотнокислого калия KNO	"ч."	ГОСТ 4217-77

________________
     * Действует ГОСТ 8.135-2004. - Примечание .

Приготовление рабочих и стандартных растворов

     1. Для приготовления стандартного раствора используют фиксанал 0,1 N NaCI "о.с.ч." (МРТУ 6-09-292-70), растворенный в 0,1 М растворе KNO, массовая концентрация хлора в этом растворе составляет 3,55 г/дм. (При отсутствии фиксанала используют хлорид натрия "х.ч." (ГОСТ 4233-77). Навеску 5,845 г хлористого натрия, предварительно высушенного в течение 1-2 ч при температуре 110 °С, растворяют в 0,1 М растворе KNO, переносят в мерную колбу на 1 дм и доводят до метки. Этот раствор содержит 3,55 г/дм хлора.

     Из основного раствора последующим разбавлением в 0,1 М KNO готовят растворы меньших концентраций.

     2. 0,1 М раствор KNO. Навеску нитрата калия 10,1 г растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу на 1 дм и доводят до метки.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

3.1. Сущность метода

     Метод основан на измерении электродвижущей силы (ЭДС) электродной системы, состоящей из измерительного электрода (Cl-селективного) и электрода сравнения. ЭДС, развиваемая электродной системой, прямо пропорциональна определяемому значению .

     Зависимость потенциала электрода от активности потенциалообразующих ионов в растворе выражается уравнением Нернста

, (1)

где - активная концентрация потенциалообразующих ионов, г-ион/дм;

      - нормальный или стандартный электродный потенциал, численно равный при 1;

      - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(град·моль);

      - абсолютная температура, K;

      - число электронов, переносимых в процессе реакции, или заряд потенциалообразующего иона;

      - число Фарадея, равное 96500 Кл.

     Выразив постоянные величины и через их численные значения, а натуральные логарифмы через десятичные, получим упрощенное выражение уравнения Нернста

, (2)

где - концентрация потенциалообразующих ионов, т.е. хлора.

     Таким образом, ЭДС электродной системы в анализируемом растворе связана с концентрацией ионов хлора логарифмической зависимостью

, (3)

где - концентрация ионов хлора, моль/дм.

3.2. Диапазон измеряемых концентраций

     Метод позволяет контролировать содержание ионов хлора в растворе в диапазоне концентраций от 3,55·10 мкг/дм до 3,55·10 мкг/дм.

     3.3. Продолжительность определения

     Продолжительность определения в единичной пробе при готовых калибровочных растворах и настроенной аппаратуре составляет около 1 мин.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

     4.1. Работа с иономером должна проводиться в соответствии с требованиями инструкции по эксплуатации.

     4.2. При работе с уксусной кислотой следует выполнять требования безопасности в соответствии с "Правилами техники безопасности при эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей*". (М.: Энергоатомиздат, 1985).
________________
     * На территории Российской Федерации действует РД 34.03.201-97. - Примечание .

     4.3. При приготовлении и использовании стандартных растворов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 и ГОСТ 12.1.007-76.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

     К выполнению анализа допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее 3 мес.

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ АНАЛИЗА

6.1. Собрать установку в соответствии с рис.2.

Рис.2. Установка для определения хлоридов потенциометрическим методом:

1 - хлор-селективный электрод; 2 - вспомогательный электрод;
3 - электролитический ключ; 4 - анализируемая проба; 5 - иономер

     В стеклянный сосуд, заполненный анализируемым раствором или дистиллированной водой, поместить измерительный электрод и электрод сравнения. Подключить электроды к прибору.

     6.2. Подготовить иономер к работе в соответствии с требованиями заводской инструкции.

     6.3. Проверить работоспособность ион-селективного электрода.

     Перед началом работы промыть электрод в течение 10-15 мин в дистиллированной воде. Произвести измерение потенциала в воде, а затем в 0,1 М растворе KNO. Электрод готов к работе, если потенциал электрода, измеренный в дистиллированной воде, отличается от потенциала в 0,1 М растворе KNO на 20-30 мВ. Если разность потенциалов отличается от указанного, необходимо повторить отмывку электрода с контролем потенциала.

     6.4. Определить крутизну электрода, для чего приготовить калибровочные растворы. Из исходного раствора (10 моль/дм NaCl) последующим разбавлением в 0,1 М растворе KNO приготовить растворы следующих концентраций: 10; 10; 10 моль/дм.

     В стеклянный стакан поместить 25 см каждого раствора и добавить по 10 см буферного раствора.

     Произвести измерение потенциалов калибровочных растворов и рассчитать крутизну электродной функции .

                          ;

;                                                  (4)

     .

     За принимаем среднее значение из трех полученных данных

. (5)

7. ВЫПОЛНЕНИЕ АНАЛИЗА

7.1. Подготовка пробы

При анализе электролита потенциометрическим методом для определения содержания хлоридов не требуется особой подготовки пробы. Однако, исходя из технических характеристик Cl-селективного электрода, необходимо щелочной раствор электролита нейтрализовать уксусной кислотой до рН 8-9 по индикаторной бумаге.

7.2. Анализ пробы

     Определяемый объем электролита (10 см) поместить в мерный стакан вместимостью 50-100 см. Нейтрализовать 5-7 см уксусной кислоты по каплям; проверить рН раствора, который должен быть в пределах 8-9.

     Объем анализируемого раствора довести до 25 см дистиллированной водой или нитратом калия, прибавить 10 см боратно-буферного раствора и измерить потенциал в анализируемом растворе.

8. РАСЧЕТ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ В ПРОБЕ

8.1. Определить значение анализируемого раствора по формуле

, (6)

где - потенциал электрода в 0,1 М KCl, мВ;

      - потенциал электрода в анализируемом растворе, мВ;

      - крутизна электродной функции данного электрода, мВ/.

     8.2. Получив значение , найти по табл.5 содержание хлоридов (мкг/дм) и с учетом разбавления определить концентрацию Cl в анализируемом растворе.

     В данном случае кратность разбавления () равна 2,5. Объем добавляемого буферного раствора не принимается во внимание при учете разбавления, так как он и не учитывается при определении потенциала электрода стандартных растворов для определения электродной функции.

, (7)

где - концентрация хлоридов, найденная по табл.5, мкг/дм;

      - кратность разбавления.

     8.3. Для определения концентрации хлоридов вместо расчета по формуле можно пользоваться калибровочным графиком. Для этого необходимо определить потенциалы электрода в стандартных растворах с известной концентрацией хлоридов. По результатам измерений построить график .

Таблица 5

Пересчет в массовую концентрацию хлоридов

	Cмкг/дм
4,00	3550,00
3,99	3632,69
3,98	3717,31
3,97	3803,89
3,96	3892,50
3,95	3983,17
3,94	4075,95
3,93	4170,89
3,92	4268,04
3,91	4367,45
3,90	4469,19
3,89	4573,29
3,88	4679,81
3,87	4788,82
3,86	4900,36
3,85	5014,51
3,84	5131,31
3,83	5250,83
3,82	5373,14
3,81	5498,30
3,80	5626,37
3,79	5757,43
3,78	5891,53
3,77	6028,76
3,76	6169,19
3,75	6312,89
3,74	6459,94
3,73	6610,41
3,72	6764,39
3,71	6921,95
3,70	7083,18
3,69	7248,17
3,68	7417,04
3,67	7589,77
3,66	7766,55
3,65	7947,46
3,64	8132,58
3,63	8322,01
3,62	8515,86
3,61	8714,22
3,60	8917,20
3,59	9124,91
3,58	9337,45
3,57	9554,95
3,56	9777,51
3,55	10005,26
3,54	10238,31
3,53	10476,79
3,52	10720,83
3,51	10970,55
3,50	11226,09
3,49	11487,57
3,48	11755,15
3,47	12028,97
3,46	12309,16
3,45	12595,88
3,44	12889,27
3,43	13189,50
3,42	13496,72
3,41	13811,10
3,40	14132,80
3,39	14462,00
3,38	14798,86
3,37	15143,57
3,36	15496,31
3,35	15857,27
3,34	16226,63
3,33	16604,60
3,32	16991,37
3,31	17387,15
3,30	17792,15
3,29	18206,58
3,28	18630,66
3,27	19064,63
3,26	19508,70
3,25	19963,12
3,24	20428,12
3,23	20903,95
3,22	21390,87
3,21	21889,12
3,20	22398,99
3,19	22920,73
3,18	23454,62
3,17	24000,95
3,16	24560,00
3,15	25132,08
3,14	25717,48
3,13	26316,51
3,12	26929,50
3,11	27556,77
3,10	28198,65
3,09	28855,48
3,08	29527,61
3,07	30215,40
3,06	30919,21
3,05	31639,41
3,04	32376,38
3,03	33130,53
3,02	33902,24
3,01	34691,92
3,00	35500,00
2,99	36326,90
2,98	37173,06
2,97	38038,94
2,96	38924,98
2,95	39831,66
2,94	40759,45
2,93	41708,86
2,92	42680,39
2,91	43674,54
2,90	44691,85
2,89	45732,86
2,88	46798,11
2,87	47888,18
2,86	49003,64
2,85	50145,08
2,84	51313,11
2,83	52508,35
2,82	53731,42
2,81	54982,99
2,80	56263,71
2,79	57574,26
2,78	58915,34
2,77	60287,65
2,76	61691,93
2,75	63128,92
2,74	64599,38
2,73	66104,09
2,72	67643,86
2,71	69219,48
2,70	70831,81
2,69	72481,70
2,68	74170,01
2,67	75897,65
2,66	77665,54
2,65	79474,60
2,64	81325,80
2,63	83220,12
2,62	85158,57
2,61	87142,17
2,60	89171,97
2,59	91249,05
2,58	93374,51
2,57	95549,49
2,56	97775,12
2,55	100052,59
2,54	102383,12
2,53	104767,93
2,52	107208,29
2,51	109705,49
2,50	112260,86
2,49	114875,75
2,48	117551,55
2,47	120289,68
2,46	123091,50
2,45	125958,75
2,44	128892,71
2,43	131895,01
2,42	134967,24
2,41	138111,03
2,40	141328,05
2,39	144620,00
2,38	147988,63
2,37	151435,73
2,36	154963,12
2,35	158572,68
2,34	162266,31
2,33	166045,98
2,32	169913,68
2,31	173871,48
2,30	177921,47
2,29	182065,79
2,28	186306,65
2,27	190646,29
2,26	195087,01
2,25	199631,17
2,24	204281,18
2,23	209039,50
2,22	213908,65
2,21	218891,23
2,20	223989,86
2,19	229207,25
2,18	234546,17
2,17	240009,46
2,16	245599,99
2,15	251320,75
2,14	257174,77
2,13	263165,14
2,12	269295,04
2,11	275567,73
2,10	281986,52
2,09	288554,83
2,08	295276,14
2,07	302154,00
2,06	309192,07
2,05	316394,08
2,04	323763,85
2,03	331305,28
2,02	339022,37
2,01	346919,21
2,00	355000,00
1,99	363269,01
1,98	371730,63
1,97	380389,35
1,96	389249,76
1,95	398316,55
1,94	407594,54
1,93	417088,63
1,92	426803,87
1,91	436745,41
1,90	446918,52
1,89	457328,59
1,88	467981,14
1,87	478881,82
1,86	490036,41
1,85	501450,83
1,84	513131,12
1,83	525083,48
1,82	537314,24
1,81	549829,90
1,80	562637,08
1,79	575742,58
1,78	589153,35
1,77	602876,50
1,76	616919,29
1,75	631289,19
1,74	645993,80
1,73	661040,93
1,72	676438,55
1,71	692194,83
1,70	708318,12
1,69	724816,97
1,68	741700,13
1,67	758976,54
1,66	776655,38
1,65	794746,00
1,64	813258,02
1,63	832201,23
1,62	851585,69
1,61	871421,67
1,60	891719,68
1,59	912490,50
1,58	933745,14
1,57	955494,86
1,56	977751,19
1,55	1000525,94
1,54	1023831,18
1,53	1047679,28
1,52	1072082,86
1,51	1097054,88
1,50	1122608,57
1,49	1148757,48
1,48	1175515,48
1,47	1202896,75
1,46	1230915,82
1,45	1259587,53
1,44	1288927,09
1,43	1318950,06
1,42	1349672,36
1,41	1381110,26
1,40	1413280,46
1,39	1446199,99
1,38	1479886,31
1,37	1514357,29
1,36	1549631,20
1,35	1585726,75
1,34	1622663,07
1,33	1660459,75
1,32	1699136,83
1,31	1738714,81
1,30	1779214,68
1,29	1820657,91
1,28	1863066,48
1,27	1906462,88
1,26	1950870,10
1,25	1996311,70
1,24	2042811,78
1,23	2090394,98
1,22	2139086,53
1,21	2188912,26
1,20	2239898,57
1,19	2292072,51
1,18	2345461,74
1,17	2400094,56
1,16	2455999,95
1,15	2513207,53
1,14	2571747,66
1,13	2631651,36
1,12	2692950,39
1,11	2755677,26
1,10	2819865,23
1,09	2885548,33
1,08	2952761,39
1,07	3021540,04
1,06	3091920,74
1,05	3163940,83
1,04	3237638,48
1,03	3313052,77
1,02	3390223,68
1,01	3469192,13
1,00	3550000,00

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ

     9.1. Экспериментальные исследования проводятся для расчета погрешности определения содержания хлоридов в заданном диапазоне концентраций (3,55·10-3,55·10) мкг/дм.

     9.2. Доверительную вероятность при проведении экспериментальных исследований принимаем равной 0,8 (=0,8).

     9.3. Количество наблюдений (определений) содержания хлоридов для каждой концентрации определяют по формуле

. (8)

     При =0,8 10.

     9.4. Оценку погрешности определения концентрации хлоридов проводят в такой последовательности:

     9.4.1. Определяют систематическую составляющую погрешности по формуле

мкг/дм, (9)

где - значения концентрации хлоридов при -м определении;

      - действительное значение концентрации хлоридов.

     9.4.2. Определяют среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности по формуле

мкг/дм, (10)

где - среднее значение результатов наблюдений (концентрации) содержания хлоридов, определяемое по формуле

мкг/дм. (11)

9.4.3. Определяют границы, в которых с вероятностью =0,8 находится погрешность определения концентрации по формуле

мкг/дм, (12)

где - нижняя (верхняя) граница погрешности;

      - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений: при =0,8 и 10 1,372.

     9.4.4. Находят границы, в которых с вероятностью =0,8 находится результат определения концентрации по формулам:

мкг/дм;
(13)
мкг/дм,

где - нижняя граница;

      - верхняя граница.

10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ.
ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРИДОВ

     10.1. В нормативно-технической документации не установлены нормы погрешности определения содержания хлоридов в электролите электролизных установок.

     10.2. Результаты, согласно "Методическим указаниям. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров: МИ 1317-86". (М.: Издательство стандартов, 1986), представлены в следующей форме:

, , .

     10.3. Результаты определения содержания хлоридов для различных концентраций с доверительной вероятностью =0,8 находятся по табл.6.

Таблица 6

Результаты определения содержания хлоридов для различных концентраций

Диапазон измерений, мкг/дм	Результат определения, мкг/дм
	Нижняя граница (наименьшее значение)	Верхняя граница (наибольшее значение)
3,55·10-3,55·10
Примечание. - значение концентрации хлоридов, определенное по табл.5.

     10.4. Пример определения концентрации хлоридов.

     10.4.1. Показания иономера в анализируемом растворе =-218 мВ.

     10.4.2. По формуле (6) при =57 и =-100 мВ получим =3,07.

     10.4.3. По табл.5 находим =30215,4 мкг/дм.

     10.4.4. Определяем нижнюю и верхнюю границы концентрации хлоридов по табл.6:

=-83+0,95·30215,4=28621,6;

=1,01·30215,4=30517,6.

Таким образом, результат определения концентрации хлоридов находится в границах от 28621,6 до 30517,6 мкг/дм.

Текст документа сверен по:
Сборник методик по определению качества
электролита электролизных установок ТЭС
/ РАО "ЕЭС России". -
М.: СПО ОРГРЭС,1997