РД 34.37.528-94

     

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ
В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ВОДАХ ТЭС ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ПОМОЩЬЮ ЛАБОРАТОРНЫХ ИОНОМЕРОВ

     
     
Срок действия с 01.01.94
до 01.01.99*
_______________________
* См. ярлык "Примечания".

     
     РАЗРАБОТАНО Акционерным обществом "Фирма по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей ОРГРЭС"
     
     Исполнители Р.Л.Медведева, И.В.Никитина (ВХЦ); А.Г.Ажикин, В.И.Чубатый, Л.В.Соловьева, С.А.Спорыхин, В.И.Осипова (ЦИТМ)
     
     УТВЕРЖДЕНО Департаментом науки и техники РАО "ЕЭС России" 14.04.94 г.
     
     Первый заместитель начальника А.П.Берсенев
     
     

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

     
     1.1. Методика устанавливает порядок определения содержания натрия в технологических водах ТЭС (далее по тексту - в водах), требования к методу и средствам измерений, алгоритмы подготовки, проведения измерений и обработки результатов определения.
     
     1.2. Методика обеспечивает получение достоверных характеристик погрешности определения содержания натрия при принятой доверительной вероятности и способы их выражения.
     
     1.3. Результаты определения содержания натрия используются для контроля за качеством технологических вод тепловых электростанций, которое регламентируется "Правилами технической эксплуатации электрических станций и сетей" (М.: Энергоатомиздат, 1989).
     
     

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА,
ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

     
     2.1. Иономер лабораторный И-130
     
     Диапазон измерений в режиме измерений электродвижущей силы (ЭДС) - от минус 2000 до плюс 2000 мВ.
     
     Пределы допустимых значений основной абсолютной погрешности     

     
где  - значение измеряемой величины, мВ.
     
     Возможно использование другого прибора, метрологические характеристики которого не хуже, чем у указанного иономера.
     
     2.2. Весы лабораторные аналитические ВЛР-200.
     
     Диапазон измерения 0200 г.
     
     Класс точности 2.
     
     Цена деления 1 мг.
     
     2.3. Термометр лабораторный ТЛ-2.
     
     Цена деления 1 °С.
     
     2.4. Натрий-селективный электрод ЭС-10-07 (ТУ-25-0519.072-86).
     
     Электрод предназначен для измерения активной концентрации ионов натрия в водных растворах. Потенциал электрода в растворе хлористого натрия с массовой долей натрия 0,1 моль/дм при температуре 25 °С относительно хлорсеребряного электрода равен (90±20) мВ.
     
     Присутствие ионов кальция и магния не мешает определению натрия, если массовая доля их не превышает массовой доли ионов натрия соответственно в 10 и 500 раз.
     
     Ионы водорода мешают работе Na-селективного электрода. Для нормальной работы электрода концентрация ионов натрия должны превышать концентрацию ионов водорода в 10-10 раз, поэтому при изменении малых количеств ионов Na необходимо поддерживать рН контролируемой воды в пределах 10,3±0,5, что осуществляется насыщением анализируемой воды парами аммиака.
     
     Для приведения в рабочее состояние новый электрод следует замочить в 0,1 моль/дм растворе хлористого натрия в течение 2 мес. Нельзя допускать высыхания электрода. Между анализами его следует оставлять в ячейке или полиэтиленовом стакане с обессоленной водой, а на длительный срок - в 0,1 моль/дм растворе хлористого натрия.
     
     2.5. Вспомогательный хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1 МЗ (ТУ 25.05.2181-77).
     
     2.6. Проточная ячейка, изготовленная из органического стекла.
     
     2.7. Устройство для подщелачивания пробы аммиачным паром, состоящее из полиэтиленовой банки вместимостью 0,5 л с плотно закрытой крышкой и силиконового шланга, средняя часть которого находится внутри сосуда, а концы выведены наружу через отверстия в пробке. Банка заполнена 25%-ным раствором аммиака.
     
     2.8. Колбы мерные:
     
     тип 2-1000-2 (ГОСТ 1770-74);
     
     тип 2-500-2 (ГОСТ 1770-74).
     
     Пипетки:
     
     тип 6-2-50 (ГОСТ 1770-74).
     
     2.9. Вода обессоленная (ОСТ 34-70-953.2-88) с удельной электрической проводимостью не более 0,1 мкСм/см.
     
     2.10. Для приготовления стандартного раствора используется фиксанал 0,1 н NaCl ОСЧ МРТУ 6-09-292-70. Массовая концентрация натрия в этом растворе составляет 2,3 г/дм. (При отсутствии фиксанала используется хлорид натрия ХЧ ГОСТ 4233-77). Навеска 5,85 г хлористого натрия, предварительно высушенного в течение 1-2 ч при температуре 110 °С, растворяется в обессоленной воде, переносится в мерную колбу вместимостью 1 л и доводится до метки. Этот раствор содержит 2,3 г/дм натрия. Из основного раствора последующим разбавлением готовятся растворы меньших концентраций. Все растворы готовятся на обессоленной воде.
     
     

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

     
     3.1. Метод основан на измерении ЭДС электрохимической ячейки, в которую помещается дистиллированная вода или анализируемый раствор и электродная система, состоящая из измерительного (Na-селективного) электрода и электрода сравнения. Электродвижущая сила, развиваемая электродной системой, прямо пропорциональна определяемой величине .
     
     Зависимость потенциала электрода от активности потенциалобразующих ионов в растворе может быть выражена уравнением Нернста
     

,                                                       (1)

     
где  - активная концентрация потенциалобразующих ионов, г - ион/дм;
     
      - нормальный или стандартный электродный потенциал, численно равный  при =1;
     
      - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(град·моль);
     
      - абсолютная температура, К;
     
      - число электронов, переносимых в процессе реакции, или заряд потенциалобразующего иона;
     
      - число Фарадея, равное 96500 Кл.
     
     В сильно разбавленных водных растворах, т.е. в водах типа конденсата, активность ионов практически равна их концентрации. В этом случае, приняв температуру анализируемого раствора (25±1) °С и выразив постоянные  и  через их численные значения, а натуральные логарифмы через десятичные, можно получить упрощенное выражение уравнения Нернста
     

,                                                   (2)

     
где  - концентрация потенциалобразующих ионов, т.е. натрия.
     
     Таким образом, ЭДС электродной системы в анализируемом растворе связана с концентрацией ионов натрия логарифмической зависимостью. Для удобства используется величина
     

,                                                                  (3)

     
где  - концентрация ионов натрия, моль/дм.
     
     3.2. Метод позволяет контролировать содержание ионов натрия в воде в диапазоне концентраций от 0,7 до 2,3·10 мкг/дм.
     
     3.3. Продолжительность определения в единичной пробе при готовых калибровочных растворах и настроенной аппаратуре составляет 3-5 мин.
     
     Температура контролируемого раствора в ячейке (25±1) °С.
     
     

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

     
     4.1. Работа с иономером должна проводиться в соответствии с инструкцией по эксплуатации.
     
     4.2. При приготовлении и использовании растворов стандартных образцов следует выполнять требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.005-76* и ГОСТ 12.1.007-76.

________________

     * Действует ГОСТ 12.1.005-88. - Примечание .     
     
     4.3. При заполнении сосуда с концентрированным аммиаком следует соблюдать требования техники безопасности в соответствии с "Правилами техники безопасности при эксплуатации тепломеханического оборудования электростанций и тепловых сетей" (М.: Энергоатомиздат, 1985).
     
     

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ПЕРСОНАЛА

     
     К выполнению определений допускаются лица, имеющие среднее образование и практический опыт работы в химической лаборатории не менее 3 мес.
     
     

6. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

     
     6.1. Проба воды отбирается непосредственно перед определением в плотно закрытые полиэтиленовые банки, предварительно промытые анализируемой водой, вместимостью не менее 0,5 л. Температура пробы при определении концентрации натрия должна быть (25±1) °С.
     
     6.2. Подготовить к работе иономер в соответствии с заводской инструкцией, включить шкалу - мВ. Следует помнить, что потенциал электрода имеет как положительное, так и отрицательное значение в зависимости от концентрации ионов натрия.
     
     6.3. Проверка работоспособности электрода осуществляется следующим образом.
     
     Определение рабочих характеристик электрода (потенциала и крутизны электродной функции), а также работу с растворами с массовой концентрацией натрия более 2·10 мкг/дм можно проводить в статических условиях. Ионселективный и вспомогательный электроды помещаются в полиэтиленовый стакан, заполненный 0,1 М раствором хлористого натрия, определяется потенциал ионселективностью электрода, который, согласно паспортным данным, должен составлять (90±20) мВ.
     
     Для определения крутизны электродной функции данного электрода  определяются потенциалы электрода в растворах хлористого натрия концентраций 0,01 М, 0,001 М и 0,0001 М. Из предыдущих значений потенциалов вычитаются последующие:
     

;

;

.

     
За  принимается среднее значение из трех полученных данных:
     

.                                                      (4)

     
     Согласно уравнению (2), разность этих потенциалов при изменении значения  на 1 должна составлять 0,59 мВ. Реально это значение может отличаться от теоретического на 3-7 мВ, но оно должно быть постоянным на всех диапазонах. Затем диапазоны разбиваются на отрезки, например 0,05, эти значения рассчитываются, логарифмируются и сводятся в таблицу. Эта таблица может быть продлена до значений =7,5, поскольку крутизна электродной функции данной электродной системы остается постоянной на всех диапазонах , а приготовление сильно разбавленных растворов с концентрацией 10-10 г/дм может привести к значительной ошибке разбавления.
     
     

7. ВЫПОЛНЕНИЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

     
     7.1. Собирается установка в соответствии с рисунком (соединяется устройство для подготовки пробы с проточной ячейкой), и вся система заполняется обессоленной водой. Электроды промываются обессоленной водой и помещаются в проточную ячейку. Первым на пути движения пробы ставится ионселективный электрод.
     

Установка для определения содержания натрия потенциометрическим методом:

1 - сосуд с обессоленной водой или анализируемой пробой; 2 - сосуд для подщелачивания пробы
парами аммиака; 3 - проточная ячейка; 4 - измерительный электрод; 5 - электрод сравнения;
 6 - термометр; 7 - иономер; 8 - зажим

     
     
     7.2. Устанавливается скорость протока обессоленной воды 40-50 мл/мин. Проверяется на выходе значение рН и при необходимости регулируется до 10,3±0,5 длиной погружения в аммиак силиконовой трубки или скоростью пропуска пробы.
     
     Пропускается обессоленная вода, насыщенная аммиаком, через проточную ячейку до тех пор, пока ячейка и электроды не отмоются от следов натрия и стрелка гальванометра не остановится на 250-270 мВ.
     
     7.3. Отсоединяется сосуд с обессоленной водой и присоединяется сосуд с анализируемой пробой. Температура пробы должна быть (25±1) °С.
     
     Время установления показаний иономера при малых концентрациях иона натрия 0,5-1 мин. Отсчет производится через 20-30 с после остановки стрелки гальванометра.
     
     

8. РАСЧЕТ СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ В ПРОБЕ

     
     8.1. Определяется величина  анализируемого раствора по формуле
     

,                                                 (5)

     
где  - потенциал электрода в растворе 0,1 М NaCl, мВ;
     
      - потенциал электрода в анализируемом растворе, мВ;
     
      - крутизна электродной функции данного электрода, мВ.
     
     8.2. После получения значения  по табл.2 находится содержание натрия в мкг/дм.          

     
     8.3. Можно определить концентрацию ионов натрия по калибровочной кривой. Для этого необходимо определить потенциалы электрода в стандартных растворах с известной концентрацией натрия. По данным измерений строится калибровочный график  (мВ) - , затем измеряется потенциал электрода в контролируемом растворе и графически определяется значение  неизвестного раствора.
     
     

9. АЛГОРИТМ ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
 ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НАТРИЯ

     
     9.1. Доверительная вероятность    при проведении эксперимента принимается равной 0,95.
     
     9.2. Количество наблюдений содержания натрия для каждой концентрации определяется по формуле
     

.                                                                  (6)

     
     При  =0,95  =40.
     
     Результаты наблюдений помещены в табл.1.
     
     

Таблица 1

     
Результат измерения содержания натрия в стандартных растворах

Таблица 2

     
Пересчет  в массовую концентрацию Na

     
     
     9.3. Оценивается погрешность определений.
     
     9.3.1. Определяется систематическая составляющая погрешности
     

 мкг/дм,                                            (7)

     
где  - -й результат определения содержания натрия (,, 40);

      - действительное содержание натрия.
     
     9.3.2. Определяется среднеквадратическое отклонение случайной составляющей погрешности  

 мкг/дм.                                             (8)

     
     9.3.3. Определяются границы, в которых с вероятностью Р=0,95 находится погрешность измерений                    

   ,                                                                   (9)

     
где  - нижняя (верхняя) граница погрешности измерений;
     
      - коэффициент, зависящий от заданной вероятности и числа наблюдений.
     
     При  =0,95 и  = 40  =1,96.
     
     9.3.4. Определяются границы, в которых с вероятностью  =0,95 находится результат измерения:
     

     (10)

          
     
10. НОРМЫ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ, ФОРМЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОДЕРЖАНИЯ НАТРИЯ

     
     10.1. Нормы погрешности измерений содержания натрия в водах в нормативно-технических документах не установлены.
     
     10.2. Результат измерения, согласно МИ 1317-86, представляется в следующей форме:
     

 до ; ,

     
где ,  - нижняя и верхняя границы, в пределах которых находится результат измерения с заданной доверительной вероятностью, мкг/дм;

      - доверительная вероятность, с которой результат измерения находится в пределах нижней и верхней границ, принимается равной 0,95.
     
     10.3. Результат измерения содержания натрия для различных концентраций определяется по табл.1 с доверительной вероятностью 0,95.
     
     
     
Текст документа сверен по:
/ РАО "ЕЭС России". -
М.: СПО ОРГРЭС, 1995