МУК 4.1.1634-03

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     
Газохроматографическое измерение массовых концентраций
пентафторйодэтана (хладона-R11511) в воздухе рабочей зоны

     
     
Дата введения: с момента утверждения

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 29 июня 2003 г.
     
     

1. Область применения

     
     Настоящие методические указания устанавливают количественный газохроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хладона-R11511 в диапазоне массовых концентраций от 50 мг/м до 1000 мг/м.
     
     

2. Характеристика вещества

     
     2.1. Структурная формула
     

     
     2.2. Эмпирическая формула: CFI.
     
     2.3. Молекулярная масса: 245,918.
     
     2.4. Регистрационный номер CAS.
     
     2.5. Физико-химические свойства.
     
     Хладон-R11511 - бесцветный газ. Температура кипения 12,5 °С, температура плавления минус 117,0 °С. Плотность - 11,0 мг/см. Малорастворим в воде. Смешивается с безводным этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, ацетоном и многими органическими растворителями.
     
     Агрегатное состояние в воздухе: пары.
     
     2.6. Токсикологическая характеристика.
     
     Хладон-R11511 является веществом с преимущественно выраженным наркотическим действием.
     
     Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) хладона-R11511 в воздухе рабочей зоны - 100 мг/м.
     
     

3. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений хладона-R11511 с относительной погрешностью, не превышающей ±20%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

4. Метод измерений

     
     Измерение массовой концентрации хладона-R11511 выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб воздуха проводится без концентрирования в газовые пипетки.
     
     Нижний предел измерения содержания хладона-R11511 в анализируемом объеме пробы - 0,25 мкг.
     
     Нижний предел измерения концентрации хладона-R11511 в воздухе рабочей зоны - 50 мг/м при анализе 5 см воздуха.
     
     Определению не мешают: гексафторэтан (хладон-116); декафторбутан (хладон-31-10).
     
     

5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

5.2. Реактивы

     
     Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.
     
     

6. Требования безопасности

     
     6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.
     
     6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 kgf/см), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 kgf/см)", ГОСТ 12.2.085, а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" ПБ 10-115-96*. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
_______________
     * Действуют ПБ 03-576-03. - Примечание .
          
     6.5. При работе с разогретым шприцем надевают на руки хлопчатобумажные перчатки.
     
     

7. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы в химической лаборатории, с сосудами под давлением, токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами и на хроматографе.
     
     

8. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдаются следующие условия: температура воздуха (20±5) °С; атмосферное давление от 84 до 106 кПа; относительная влажность не более 80% при температуре 25 °С.
     
     

9. Подготовка к выполнению измерений

     
     При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовка хроматографа и хроматографической колонки, приготовление газовоздушных смесей хладона-R11511, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

9.1. Подготовка хроматографической колонки

     
     Хроматографическую стальную колонку механически заполняют насадкой Porapak Q с применением вакуума по инструкции, прилагаемой к хроматографу. Колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, кондиционируют в течение 24 ч в потоке газа-носителя (азота), повышая температуру от 50 до 180 °С со скоростью 5 °С/мин. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.
     

9.2. Подготовка прибора

     
     Подготовку газового хроматографа проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
     

9.3. Приготовление газовоздушных смесей хладона-R11511

     
9.3.1. Градуировка и подготовка бутылей

     
     Бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки, с номинальной вместимостью 1 дм, нумеруют, принимая меры для сохранения номеров на время их использования. В бутыль помещают 15-20 пластинок из фторопласта размером 15х15x3 мм, заполняют дистиллированной водой до верхнего края горловины и закрывают резиновой пробкой, вытесняя излишки воды. Вместимость бутыли (, дм) принимают равной объему находящейся в ней воды. Объем воды определяют с помощью мерного цилиндра. Определение объема проводят с погрешностью не более 2%. Подготовленную бутыль сушат, закрывают тубусом с притиром. Перед приготовлением градуировочных смесей бутыль предварительно тренируют, т.е. 3-5 раз готовят в ней газовоздушную смесь с наименьшей концентрацией. Таким образом, достигается уменьшение влияния сорбционных эффектов на внутренней поверхности бутыли.
     
     Градуировке подвергают все бутыли, применяемые для приготовления образцов для градуировки. Результаты градуировки заносят в рабочий журнал.
     

9.3.2. Приготовление газовоздушной смеси с массовой концентрацией хладона-R11511 50 мг/дм

     
     Отбирают из баллона, снабженного редуктором, через резиновую мембрану медицинским шприцем соответствующей вместимости 4,6 см газообразного хладона-R11511, приведенного к стандартным условиям. Быстро вводят хладон-R11511 в отградуированную, вакуумированную бутыль с номинальной вместимостью 1 дм и уравнивают давление воздуха внутри бутыли с внешним.
     
     Полученную смесь выдерживают 15-20 мин, перемешивая при помощи помещенных в бутыль фторпластовых пластинок.
     
     Газовоздушную смесь используют в день приготовления.
     
     Массовую концентрацию хладона-R11511 в смесях (, мг/м) рассчитывают по формуле:
     

,                                            (1)

     
где  - 11,0 мг/см, плотность газообразного хладона-R11511 при 15 °С и давлении 101,3 кПа;
     
      - объем хладона-R11511, введенного в бутыль, см;
     
      - вместимость бутыли, см;
     
      - атмосферное давление во время проведения градуировки, кПа;
     
     10 - коэффициент пересчета на мг/м.
     

9.3.3. Приготовление газовоздушных смесей

     
     Газовоздушные смеси готовят в вакуумированных бутылях с номинальной вместимостью 1 дм. Готовят 5 смесей в соответствии с табл.1.
     
     Медицинским шприцем со стеклянным штоком, прокалывая резиновую трубку на тубусе и прокачивая 9-10 раз полный объем шприца, отбирают рассчитанное количество газовоздушной смеси N 1 и вводят в бутыль вместимостью 1 дм.
     
     В вакуумированные бутыли вместимостью 1 дм вводят 1; 2; 5; 10 и 20 см газовоздушной смеси N 1, концентрации хладона-R11511 в бутылях составляют 50, 100, 250, 500, 1000 мг/м.
     

9.4. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием серии градуировочных смесей, согласно табл.1. Газовоздушные смеси используют в день приготовления.
     
     

Таблица 1

     
Смеси для установления градуировочной характеристики при определении хладона-R11511

     
     
     Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
     
     температура колонки 150 °С;
     
     температура детектора 200 °С;
     
     температура испарителя 180 °С;
     
     скорость потока газа-носителя (азот) 30 см/мин;
     
     скорость потока водорода 30 см/мин;
     
     скорость потока воздуха 300 см/мин;
     
     время удерживания 6,0 мин;
     
     объем вводимой пробы 5 см;
     
     чувствительность прибора 1,0х10 мг/см.
     

9.5. Выполнение градуировки хроматографа

     
     Градуировку проводят в день приготовления смеси. Для этого 5 см полученной газовоздушной смеси и холостой пробы с помощью медицинского шприца, проверенного на чистоту и герметичность, вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. При выполнении градуировки и при анализе пробы в испаритель хроматографа вводится одинаковый объем пробы одним и тем же медицинским шприцем. Каждый образец для градуировки хроматографируют не менее 5 раз (=1-5). Определяют площади пиков . Вычисляют среднее значение площади пика  для каждой градуировочной смеси по формуле:
     

,                                                           (2)

     
где  - измеренное значение площади пика определяемого компонента;
     
      - количество введенных проб каждой градуировочной смеси.
     
     Проводят проверку сходимости выходных сигналов по п.13.1.
     
     Вычисляют значение градуировочного коэффициента  (нг/ед. счета) для каждого ОГ (образец градуировочный) по формуле:
     

,                                                        (3)

     
где  - массовая концентрация хладона-R11511 в газовоздушной смеси, мг/м;
     
      - объем пробы, введенной в хроматограф, приведенной к стандартным условиям, см;
     
      - среднее значение площади пика хладона из 5 измерений.
     
     Получают значения градуировочного коэффициента в начале, середине и конце диапазона измерений.
     
     Вычисляют среднее значение по формуле:
     

,                                                        (4)

     
где  - количество приготовленных градуировочных смесей в диапазоне измерения.
     
     Периодический контроль погрешности установления градуировочных коэффициентов проводят в соответствии с формулой.
     
     Процедуру градуировки проводят при постановке методики на хроматограф, после ремонта хроматографа, при отрицательных результатах контроля.
     
     Градуировку необходимо проводить заново при поступлении новой партии реактивов, замене сорбента в хроматографических колонках или других элементов хроматографической системы.
     

9.6. Отбор проб воздуха

     
     Для определения массовой концентрации хладона-R11511 воздух отбирают в газовые пипетки вместимостью 500 см, предварительно "промыв" путем десятикратного воздухообмена со скоростью 2 дм/мин. По окончании отбора концы пипетки закрывают стеклянными заглушками. Пробы сохраняются не более 6 ч. При отборе пробы фиксируется температура воздуха и атмосферное давление.
     
     

10. Выполнение измерений

     
     Для выполнения измерений хроматограф выводят на режим, указанный в п.9.4.
     
     Пипетки с отобранной пробой выдерживают в лабораторном помещении не менее 30 мин, затем отбирают необходимый объем (5 см) пробы воздуха с помощью медицинского шприца и вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Ввод осуществляется 3 раза.
     
     На полученной хроматограмме измеряют площади пиков хладона-R11511. Вычисляют среднее значение и проверяют сходимость сигналов по п.13.1.
     
     

11. Вычисление результатов измерений

     
     По рассчитанной средней площади пиков и установленному ранее градуировочному коэффициенту определяют массовую концентрацию хладона-R11511 (, мг/м) по формуле:
     

,                                                   (5)

     
где  - градуировочный коэффициент;
     
      - среднее значение площади пика хладона-R11511 по результатам измерений;
     
      - объем пробы, введенной в хроматограф и приведенной к стандартным условиям.
     
     

12. Оформление результатов измерений

     
     Результат измерений записывается в виде () мг/м, , где  - характеристика погрешности, значение .
     
     

13. Контроль погрешности методики

     
     Значения характеристики погрешности, нормативы контроля сходимости выходных сигналов хроматографа, правильности построения и стабильности градуировочной характеристики хладона-R11511 в диапазоне концентраций 50-1000 мг/м приведены в табл.2.
     
     

Таблица 2

     
     
13.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа

     
     Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа. Контроль осуществляется при проведении градуировки, при выполнении измерений и при периодическом контроле градуировочных коэффициентов.
     

,                                                  (6)

     
где  - максимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;
     
      - минимальная площадь хроматографического пика, ед. счета;
     
      - среднее арифметическое значение площадей пиков, полученных при параллельных вводах проб;
     
      - норматив контроля, =15% при =5, =13% при =3.
     

13.2. Контроль правильности построения градуировочной характеристики

     
     Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно среднего значения. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:
     

,                                                (7)

     
где  - максимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед.счета;
     
      - минимальное значение градуировочного коэффициента, нг/ед.счета;
     
      - среднее арифметическое значение градуировочного коэффициента вещества по трем значениям диапазона измерений, нг/ед.счета.
     
     Контроль проводят каждый раз при установлении градуировочной характеристики.
     
     Если условие не выполняется, то проводят переградуировку прибора.
     

13.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики

     
     Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.д. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по газовоздушной смеси, приготовленной в соответствии с п.9.4. Используют две газовоздушные смеси, в которых массовые концентрации хладона-R11511 находятся в начале и конце рабочего диапазона измерений.
     
     Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:
     

,                                                 (8)

     
где  - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;
     
      - вновь вычисленное значение градуировочного коэффициента.
     
     При отрицательных результатах контроля необходимо провести переградуировку прибора.
     
     Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч 40 мин.
     
     Методические указания разработаны С.-Петербургским научно-исследовательским институтом гигиены, профпатологии и экологии человека МЗ РФ (Т.А.Кузнецова, Г.В.Пшеничная).



Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение концентраций вредных веществ
в воздухе рабочей зоны: Сборник методических
указаний МУК 4.1.1615-4.1.1643-03. - Выпуск 42. -
М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии
Роспотребнадзора, 2006