МУК 4.1.833-99

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по газохроматографическому измерению концентраций
метилмеркаптана в воздухе рабочей зоны

     
Дата введения: с момента утверждения

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 31.12.1999 г.
          

          
     Метилмеркаптан (ММК) - газ с сильным неприятным запахом. Температура кипения 5,8 °С, температура плавления -123,1 °С, трудно растворим в воде, легко растворим в этаноле, эфире и других органических растворителях.
     
     В воздухе находится в виде паров.
     
     Обладает общетоксическим действием, вызывает тошноту, головную боль.
     
     ПДК в воздухе 0,8 мг/м.
     
     

Характеристика метода

     
     Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм. Отбор проб без концентрирования и с концентрированием.
     
     Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме 0,0004 мкг.
     
     Нижний предел измерения в воздухе 0,4 мг/м.
     
     Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 0,4 мг/м до 200 мг/м.
     
     Измерению не мешают сероводород, сернистый ангидрид, другие меркаптаны, диметилсульфид, диметилдисульфид.
     
     Суммарная погрешность измерения не превышает ±25%.
     
     Время выполнения измерения, включая отбор проб, 30 минут.
     
     

Приборы, аппаратура, посуда

     
     Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет-500" с пламенно-фотометрическим детектором. (Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ 26703-85).
     
     Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88.
     
     Набор граммовых гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-88.
     
     Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76.
     
     Лупа измерительная ЛИ-6, ГОСТ 25706-83.
     
     Газовый счетчик барабанного типа ГСБ-400, ТУ 2504-2261-75.
     
     Шприцы медицинские, вместимость 10 мл, 5 мл, 1 мл, ТУ 64-1-378-83.
     
     Микрошприцы МШ-1, вместимость 1 мкл, МШ-10, вместимость 10 мкл, ТУ 2.833.106.
     
     Колбы мерные, вместимость 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25336-82, 100 мл.
     
     Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина 2 м и 4 м, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.
     
     Ваня водяная или песчаная, ТУ 46-775-75.
     
     Стаканы для взвешивания, вместимость 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25336-82.
     
     Чашка выпарительная N 4 или N 5, ГОСТ 9147-80.
     
     Шкаф сушильный вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78.
     
     Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-77.
     
     Термометр ТЛ-4, верхний предел измерений 150 °С, ГОСТ 215-73.
     
     Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79.
     
     Обогатительное устройство (из комплекта ЗИП хроматографа).
     
     Обогатительные колонки (фторопласт Ф-4Д), длина 20-25 см, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.
     
     Микронагнетатель, типа МР5-4Г (или любой другой, обеспечивающий производительность 100 л/мин), ТУ 333-1080.
     
     Установка динамического смешения "Микрогаз-1", ТУ 2.956-057.
     
     Газовая бюретка вместимость 100 мл и 200 мл, ГОСТ 1770-74.
     
     Сосуд криогенный СК-6, CК-10, ТУ 26-04-622-88.
     
     

Реактивы, растворы, материалы

     
     Неподвижная жидкая фаза диоктилфталат, для хроматографии, ч., ТУ 6-09-1069-71.
     
     Хроматон N-АW-ДМСS - твердый носитель, фракция 0,16-0,22.
     
     Реактивы поверхностно-активные ОП-7, ОП-10, ГОСТ 23361-78, ТВИН-60, ТВИН-80.
     
     Спирт этиловый ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78.
     
     Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
     
     Гептан эталонный, х.ч., ТУ 6-09-06-552-75.
     
     Сорбент полисорб-1, фракция 0,25-0,5 мм, ТУ 6-09-3602-74.
     
     Сероуглерод, ч., ГОСТ 19213-73.
     
     Метилмеркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г. или производства А.О. "Волжский оргсинтез" с чистотой не менее 98%.
     
     Этилмеркаптан, Германия, Шеринг-Кахельбаум А.Г. с чистотой не менее 98% или по ТУ 6-09-13-311-74.
     
     Газ носитель - гелий, ч., ТУ 51940-80 или азот, ГОСТ 9293-84.
     
     Водород для питания  ДПФ, технический, ТУ 6-09-1.550-044-72 или система СГС-2.
     
     Воздух технический для питания ДПФ.
     
     Жидкий азот.
     
     Ангидрон, ч., ТУ 6-09-3880-75.
     
     

Подготовка к выполнению измерений

     
     Приготовление сорбентов и заполнение колонок.
     
     При проведении анализа по данной МВИ используется 3 колонки:
     
     Колонка "а" - разделительная колонка, предназначена для газохроматографического разделения компонентов анализируемого воздуха. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 4 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную хроматоном N-AW-ДМСS (0,16-0,20 мм) с нанесенной на него неподвижной фазой диоктилфталат (20% от массы носителя);
     
     Колонка "б" - концентрирующая колонка, предназначена для проведения пробоотбора, поглощения компонентов анализируемого воздуха, транспортировки пробы, термодесорбции компонентов анализируемого образца и ввода их в хроматограф. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 25 см, заполненную полисорбом-1 (0,25-0,5 мм). Длина слоя полисорба-1 6,5 см;
     
     Колонка "в" - защитная колонка, предназначена для задержки в газовой системе компонентов, элюирующихся после сероводорода. Представляет собой фторопластовую трубку длиной 2 м, внутренним диаметром 4 мм, заполненную тем же сорбентом, что и колонка "а".
     
     Подготовка колонок "а" и "в".
     
     Промывают колонку 1% раствором ОП-7 в дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытую колонку высушивают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 1 часа. Наносят неподвижную фазу (диоктилфталат) на хроматон N-AW-ДМСS (0,16-0,20 мм) в количестве 20% от массы носителя, общепринятыми методами, используя в качестве растворителя хлороформ.
     
     Заполняют колонку, используя вакуум и вибратор. Концы колонки закрывают стекловатой. Устанавливают колонку в хроматограф и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в течение 6 часов при температуре 100 °С в токе газа-носителя 60-70 см/мин.
     
     Подготовка колонки "б".
     
     Заполняют колонку полисорбом-1. Прогревают колонку в токе газа-носителя при температуре 100 °С в течение 2 часов.
     
     Соединяют последовательно колонку "б", "в", кран обогатительного устройства, колонку "а" в соответствии со схемой (рисунок 1).
        
     Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб.
     
     В соответствии с инструкцией по эксплуатации хроматографа устанавливают следующие режимные параметры хроматографа:
     

     
     Градуировка хроматографа.
     
     Так как величина выходного сигнала пламенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению:
     

,                                                 (1)

где  - выходной сигнал,
              
      - концентрация атомов серы, поданная в детектор,
              
       и  - экспериментальные константы,
     
то количество серы, соответствующее хроматографическому пику любого серосодержащего соединения, определяется по уравнению:

 ,                                                 (2)

где  - масса серы, соответствующая хроматографическому пику этил- или метилмеркаптана, мг;
          
      - высота пика, мм;
        
      - ширина пика на половине высоты, мм;
            
      и  - градуировочные коэффициенты.
     
     В соответствии с вышеизложенным градуировка хроматографа может быть осуществлена по любому элюирующемуся серосодержащему соединению и заключается в установлении связи между массой серы и величиной выходного сигнала. В данной МВИ коэффициенты  и  устанавливаются методом абсолютной градуировки при подаче на вход хроматографа градуировочных смесей, содержащих сероуглерод. В качестве растворителя используется гептан.
     
     Устанавливают время удерживания сероуглерода, метилмеркаптана и этилмеркаптана, вводя индивидуальные вещества или смеси.
     
     Вводят в испаритель 5 мм гептана и устанавливают отсутствие в полосе CS (ЭМК и ММК) примесей растворителя. При наличии примесей перегоняют гептан.
     
     Готовят серию градуировочных смесей CS-гептан в диапазоне содержания сероуглерода 0,2·10-7·10 мг/мл. Для этого в мерную колбу на 100 см вносят 6 г CS и определяют навеску CS по разности масс колбы до и после внесения сероуглерода. Вносят в колбу растворитель - гептан (50-10 мл) и тщательно перемешивают с введенным ранее сероуглеродом. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (100 мл). Отбирают 1 мл полученного раствора и переносят в мерную колбу на 100 мл. Вносят в колбу 5-10 мл гептана и тщательно перемешивают с внесенным ранее раствором. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (100 мл). Полученный раствор соответствует верхней границе диапазона градуировки. Данной градуировочной смеси присваивается номер 1. Отбирают 25 мл смеси N 1, переносят в мерную колбу на 50 мл. Доводят гептаном уровень раствора в колбе до метки (50 мл) и тщательно перемешивают. Данной градуировочной смеси присваивается номер 2. Из градуировочной смеси N 2 последовательным двукратным разбавлением гептаном готовят градуировочные смеси NN 3-16.
     
     Концентрации CS в каждой градуировочной смеси рассчитывают по формуле:
     

, мг/мл,

     
где  - масса сероуглерода, взятая для приготовления исходного раствора, г,
          
      - номер градуировочной смеси.
     
     Вводят в испаритель микрошприцем 1 мкл градуировочной смеси с минимальным содержанием CS. Регистрируют хроматографический сигнал CS, подбирая коэффициент деления усилителя таким образом, чтобы высота пика была не менее половины шкалы регистратора. Измеряют высоту пика  CS , , мм и ширину,  , мм, на половине высоты. Рассчитывают среднее значение высоты и ширины пика из 2-х параллельных определений  и , мм, приводят высоту пика к шкале 32·10. Аналогично проводят последовательно хроматографические измерения всех остальных градуировочных смесей.
     
     Для каждой -той смеси рассчитывают массу серы, поданную на вход хроматографа:
     

, мг,                                                 (3)

     
где  - масса серы, поданная на вход хроматографа, мг,
               
     - содержание CS в -той смеси, мг/мл,
               
      - объем смеси, поданный на вход хроматографа, мкл, =2 мкл.
     
     Рассчитывают для каждого ввода соотношения  и .
     
     Так как выражение (2) может быть приведено к виду
     

;

     
то, из массива данных  градуировочные коэффициенты  и  могут быть найдены методом наименьших квадратов.

Рассчитывают величины  и  по формулам:
     

                      (4)

     
=10

,                           (5)

где  - число точек градуировки.
     
     При необходимости градуировка хроматографа может проводиться по газовым смесям ММК (ЭМК) - воздух (азот) с использованием установки "Микрогаз-1".
     
     Заполнение и аттестация источников микропотоков ММК (ЭМК) проводится по техническому описанию установки "Микрогаз-1".
     
     При градуировке хроматографа выполняются следующие операции. Устанавливают переключающий кран (рис.1) в положение "отбор пробы". Присоединяют выход "градуировочная смесь" установки "Микрогаз-1" к выходу колонки "б" (колонка "б" охлаждается жидким азотом). Последовательно пропускают через колонку "б" 50, 100, 150, 200, 300, 400, 500 л градуировочной смеси.
     
     Рассчитывают массу серы, поданной на вход хроматографа для каждой точки градуировки.
     

,

где  - объем смеси, л
                
      - концентрация ММК (ЭМК) в смеси, мг/л (рассчитанная согласно инструкции на установку "Микрогаз-1").
     
     Снимают сосуд Дьюара с колонки "б" и начинают отсчет времени удерживания. Через  минут после снятия сосуда Дьюара надвигают на колонку "б" печь обогатительного устройства, разогретую до 125 °С. Через  минут после снятия сосуда Дьюара переключают кран обогатительного устройства в положение "продувка".
     
      и  устанавливаются экспериментально и подбираются таким образом, чтобы удалить легколетучие компоненты (сероводород, сернистый ангидрид) из измерительного канала. При этом  и  определяются скоростью газа-носителя (2), длиной "защитной" колонки "в".
     
     При скоростях газа-носителя (2) 60 см/мин, длине колонки "в" 2 м, температуре колонки "в" 30 °С величины  и  составляют 2,5-3 минуты и 3,5-4,5 минуты соответственно.
     
     Регистрируют хроматографический сигнал ММК, подбирая коэффициент усиления таким образом, чтобы высота пика была не менее половины шкалы регистратора.
     
     Рассчитывают среднее из двух определений значения параметров пика ММК , .
     
     Исходя из набора данных , рассчитывают по формулам (4) и (5) значения градуировочных коэффициентов  и .
     
     

Отбор пробы воздуха

     
     При концентрациях ММК более 10 мг/м его измерение проводят прямым вводом. При этом отбор пробы осуществляется в газовую бюретку. Срок хранения пробы не более суток.
     
     При концентрациях ММК меньше 10 мг/м для увеличения выходного сигнала может быть использовано концентрирование пробы путем отбора пробы непосредственно в колонку "б". Для этого соединяют последовательно колонку "б", аспирационное устройство и газовый счетчик. На вход устанавливают влагопоглотитель, представляющий собой стеклянный патрон объемом 50-200 мл, наполовину заполненный высушенным при 80-100 °С в вакуумном шкафу ангидроном. Колонку "б" охлаждают в жидком азоте. Прокачивают через колонку "б" 1-50 л (в зависимости от уровня концентрации ММК и чувствительности прибора) анализируемого воздуха, фиксируя при этом объем по газовому счетчику. Колонка "б" охлаждается жидким азотом.
     
     Отсоединяют колонку "б" от газовой линии. Срок хранения пробы не более суток. Проба хранится и транспортируется только в сосуде Дьюара с жидким aзoтом.
     
     При необходимости, в случаях, когда требуется незначительное концентрирование пробы допускается отбор пробы осуществлять в газовую бюретку, а затем шприцем вводить большие объемы (до 100-200 мл) пробы из газовой бюретки в колонку "б", смонтированную в схеме (см. рис.1) хроматографа и охлаждаемую жидким азотом.
     
     

Проведение измерений

     
     При анализе образцов в высоким содержанием ММК (прямой ввод) отбирают из газовой бюретки 1-10 мл воздуха и вводят в испаритель. Записывают хроматограмму и измеряют параметры пика ММК.
     
     При анализе проб с концентрированием устанавливают переключающий кран в положение "отбор пробы", не вынимая колонку "б" из сосуда Дьюара, присоединяют ее согласно схеме (рис.1) к входу колонки "в" и крану 5. Снимают сосуд Дьюара с колонки "б" и начинают отсчет времени удерживания. Через  минут после снятия сосуда Дьюара надвигают на колонку "б" печь обогатительного устройства, разогретую до 125 °С. Через  минут после снятия сосуда Дьюара переключают кран обогатительного устройства в положение "продувка". Записывают хроматограмму и измеряют параметры пика ММК.
     
     

Расчет концентрации

     
     Содержание ММК в образце рассчитывают по формуле:
     

  мг/м,          (6)

     
где   и  - градуировочные коэффициенты,
           
      - высота пика ММК, мм,
         
      - ширина пика ММК на половине высоты, мм,
           
      - объем пробы, введенный в хроматограф, мл (при анализе с концентрированием  - объем воздуха, прокаченного через концентрирующую колонку, мл), приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).
                 
      - коэффициент усиления при регистрации пика.