МУК 4.1.902-99

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по газохроматографическому измерению концентраций диметилсульфида,
диметилдисульфида, метилтиопропионового альдегида в воздухе рабочей зоны

     
     
Дата введения: с момента утверждения

     УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 30.12.1999 г.
     
     

          
     Диметилсульфид (ДМС) - подвижная летучая жидкость с неприятным запахом. Температура кипения 37,34 °С, температура плавления - 90,27 °С, нерастворим в воде, хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, других органических растворителях.
     
     В воздухе находится в виде паров.
     
     Обладает раздражающим и общетоксическим действием.
     
     ПДК в воздухе 50 мг/м.
     
     (СН)S                                                                                                           М.м. 94,20
     
     Диметилдисульфид (ДМДС) - бесцветная жидкость с неприятным запахом. Температура кипения 109,74 °С, температура плавления - 84,69 °С, плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
     
     В воздухе находится в виде паров.
     
     ПДК в воздухе не установлена.
     
     CHSCHCHCHО                                                                                           M.м. 104,18
     
     Метилтиопропионовый альдегид (АМТП) - бесцветная жидкость, с резким, устойчивым запахом. Температура кипения 140,0 °С, плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, в других органических растворителях.
     
     В воздухе находится в виде паров.
     
     Обладает общетоксическим действием.
     
     ПДК в воздухе не установлена.
     
     

Характеристика метода

     
     Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм.
     
     Отбор проб проводится без концентрирования.
     
     Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме 0,09 мкг для ДМС и 0,69·10мкг для АМТП и ДМДС.
     
     Нижний предел измерения в воздухе 18 мг/м для ДМС и 0,14 мг/м для АМТП и ДМДС.
     
     Диапазон измеряемых концентраций в воздухе 18-500 мг/м (для ДМС) и 0,14-75 мг/м (для ДМДС и АМТП).
     
     Измерению не мешают сероводород, сернистый ангидрид, метилмеркаптан, сероуглерод, сероокись углерода.
     
     Суммарная погрешность измерений не превышает ±25%.
     
     Время выполнения измерений, включая отбор проб - не превышает 30 минут.
     
     

Приборы, аппаратура, посуда

     
     Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет 500" с пламенно-фотометрическим детектором. (Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ 26703-85).
     
     Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88.
     
     Набор граммовых гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-88.
     
     Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76.
     
     Лупа измерительная ЛИ-6, ГОСТ 25706-83.
     
     Шприцы медицинские, вместимостью 5 мл, 10 мл и 100 мл, ТУ 64-1-378-83.
     
     Микрошприцы: МШ-1, вместимость 1 мл;  MШ-10, вместимостью 10 мкл, ТУ 2.833.106.
     
     Колбы мерные 25 мл, 50 мл, 100 мл, ГОСТ 25336-82.
     
     Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина 1 м и 6 м, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.
     
     Баня водяная или песчаная, ТУ 46-775-75.
     
     Стаканы для взвешивания, вместимостью 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25336-86.
     
     Чашка выпарительная N 4 или N 5, ГОСТ 9147-80.
     
     Шкаф сушильный вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78.
     
     Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-77.
     
     Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79.
     
     Газовая пипетка вместимостью 100 мл и 200 мл, ГОСТ 1770-74.
     
     

Реактивы, растворы, материалы

     
     Неподвижная жидкая фаза - диоктилфталат, для хроматографии, ТУ 6-09-1069-71.
     
     Хроматон-N-AW-ДМС - твердый носитель, фракция 0,16-0,22, производство "Лахема", Чехия.
     
     Реактивы поверхностно-активные ОП-7, ОП-10, ГОСТ 23361-78, ТВИН-60, ТВИН-80.
     
     Спирт этиловый ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78.
     
     Гептан эталонный, х.ч., ТУ 6-09-06-552-75.
     
     Диметилсульфид, ч., ГОСТ 19213-73.
     
     Диметилдисульфид, ч., ТУ 6-09-13-439-75.
     
     Метилтиопропионовый альдегид.
     
     Гелий - газ-носитель, ч., ТУ 51946-80 или азот, ГОСТ 9293-84.
     
      Водород - для питания ДПФ, технический, ТУ 6-09-1.550-044-721 или система СГС-2.
     
     Воздух технический для питания ДПФ.
     
     

Подготовка к измерению

     
     Приготовление сорбентов и заполнение колонок.
     
     При выполнении анализа используются две колонки, заполненные хроматоном N-AW-ДМС (0,16-0,20 мм) с нанесенным на него диоктилфталатом (20% от массы носителя).
     
     При определении ДМС используется колонка длиной 6 м, при определении ДМДС и АМТП используется колонка длиной 1 м.
     
     Сорбент готовят общепринятыми методами, используя в качестве растворителя неподвижной жидкой фазы хлороформ. Перед заполнением колонок их промывают 1% раствором ОП-7 в дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытые колонки высушивают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 1 часа. Колонки заполняют, используя вакуум и вибратор. Концы колонок закрывают стекловатой, устанавливают в хроматограф, и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 12 часов при температуре 120 °С в токе газа-носителя со скоростью 60-70 мл/мин.
          

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб

     
     Расход: газа-носителя 60 мл/мин
     
                    водорода 65 мл/мин
     
                    воздуха 120 мл/мин
     
     Температура термостата колонок 100 °С
     
     Скорость движения диаграммной ленты 720 мм/час
     
     Объем вводимой пробы 5 мл
     
     Время удерживания: ДМС около 6 мин
      
                     (длина колонки 6 м)
     
                      ДМДС около 4 мин
     
                     (длина колонки 1 м)
     
                      АМТП около 15 мин  
                                       
                     (длина колонки 1 м)

Градуировка хроматографа

     
     Величина выходного сигнала пламенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению:
     

,                                                         (1)

     
где  - выходной сигнал
               
      - концентрация серы, поданной в детектор
             
      и  - экспериментальные константы
     
     Из (1) следует, что
     

,                                                     (2)

     
где  - масса компонента, соответствующая хроматографическому пику, мг
                 
      - высота пика, мм
         
      и  - градуировочные коэффициенты
         
      - ширина пика компонента на половине высоты.
     
     Градуировочные коэффициенты устанавливаются методом абсолютной калибровки. В качестве градуировочных смесей используются растворы компонентов (ДМС, ДМДС, AMТП) в гептане.     
     

Приготовление основного стандартного раствора ДМС

     
     В мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 5-8 мл гептана и взвешивают. Затем добавляют 3-4 капли ДМС, вторично взвешивают и доводят раствор до метки гептаном. По результатам двух взвешиваний рассчитывают содержание ДМС в 1 мл раствора. Раствор устойчив в течение одной недели.
     
     Исходный стандартный раствор с концентрацией ДМС 5 мг/мл готовят соответствующим разведением основного стандартного раствора. Из исходного стандартного раствора последовательным двукратным разведением в гептане готовят градуировочные растворы с концентрациями ДМС от 2,5 мг/мл до 0,09 мг/мл.
     
     Аналогичным образом готовят основные стандартные растворы AМТП и ДМДС в гептане. Затем соответствующим разведением в гептане готовят исходную смесь с концентрацией каждого из веществ (ДМДС и АМТП) 0,38 мг/мл. Из этого раствора последовательным двукратным разведением в гептане готовят градуировочные смеси с концентрациями АМТП и ДМДС от 0,38 мг/мл до 0,69·10мг/мл.
     
     В испаритель хроматографа вводят 1 мкл каждой из градуировочных смесей. Регистрируют хроматографические пики анализируемых соединений (ДМС, ДМДС, АМТП), измеряют параметры пиков  (высота пика) и  (ширина пика на половине высоты). Для каждой смеси проводят два параллельных определения.
     
     Для каждой -той смеси рассчитывают массу каждого -го компонента, поданную на вход хроматографа.
  

, мг                                                       (3)

где  - концентрация -гo компонента в -той смеси, мг/мл.

     Рассчитывают для каждой смеси и каждого компонента соотношения:
     

  и   ,

     
где  и - средние значения параметров пиков.
     
     Так как выражение (2) может быть приведено к виду
     

     
градуировочные коэффициенты для каждого из компонентов  и  могут быть найдены методом наименьших квадратов по формулам:
     

                                   (4)

     =10
     

                                    (5)

где  - число точек градуировки по -му компоненту.

Отбор пробы воздуха

     
     Пробы воздуха отбирают в медицинские шприцы или газовые пипетки.
     
     Срок хранения отобранной пробы не более 1 суток.
     
     

Проведение измерения

     
     Отбирают медицинским шприцем 5 мл воздуха и вводят в испаритель хроматографа (при определении ДМС устанавливают колонку, длиной 6 м, при определении ДМДС и АМТП - колонку длиной 1 м). Записывают хроматограммы и измеряют параметры пиков. Из двух параллельных определений рассчитывают среднее значение высоты и ширины пика  и  каждого из компонентов.
     
     

Расчет концентрации

     
     Концентрацию -го вещества  в пробе (мг/м) рассчитывают по формуле:
     

,                                                   (6)

     
где  и  - градуировочные коэффициенты -гo компонента
                  
       - среднее значение высоты пика -го компонента, мм
                    
      - среднее значение ширины пика -го компонента на половине высоты, мм
                    
      - объем пробы, введенный в хроматограф, мл.