МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по измерению концентрации сероуглерода и сероокиси углерода
в воздухе рабочей зоны люминесцентным методом

    
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР М.И.Наркевичем 10 сентября 1991 г. N 5916-91
    

    
    Сероуглерод (дисульфид углерода) - бесцветная жидкость с неприятным запахом, Ткип. 46,26 °С, плотность 1,261 г/см, упругость паров 297,5 мм рт.ст. Слабо растворим в воде (0,179 г в 100 г при 20 °С), практически нерастворим в концентрированных растворах щелочей, хорошо - в спирте, эфире, хлороформе и других органических растворителях.
    

    
    Сероокись углерода (оксисульфид углерода) - газ без запаха и цвета, Ткип. - 50,3 °С, плотность газа 2,72 г/дм, плотность жидкости при -87 °С 1,24 г/см. Растворима в воде (133 см/100 г при 0 °С), спиртах, разбавленных щелочах, нерастворима в додекане, крепких растворах щелочей.
    
    В воздухе сероуглерод и сероокись углерода находятся в виде паров и газа соответственно.
    
    Сероуглерод и серооксид углерода действуют на организм человека однонаправленно, проявляя наркотический эффект. Хроническое воздействие малых концентраций приводит к заболеваниям нервной системы, способствует развитию сердечно-сосудистых заболеваний.
    
    Предельно допустимая концентрация сероуглерода в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м, сероокиси углерода - 10 мг/м.
    
    

Характеристика метода

    
    Определение основано на способности сероуглерода и серооксида углерода в среде моноэтаноламина образовывать моноалкильный дитиокарбамат, который в присутствии солей тяжелых металлов, например, ртути, сульфидизируется, вступает в реакцию со ртутью в тетрартутьацетатфлуоресцеине (ТРАФ) и уменьшает люминесценцию раствора пропорционально концентрации сероуглерода или сероокиси углерода.
    
    Гашение люминесценции регистрируют с помощью лабораторного фотометра ЛМФ-72М, выпускаемого Кировоградским заводом дозирующих автоматов.
    
    Отбор проб проводят с концентрированием в последовательно соединенные поглотительные сосуды с додеканом для поглощения сероуглерода и моноэтаноламином для поглощения сероуглерода и моноэтаноламином для поглощения серооксида углерода. Поглотительные растворы предварительно охлаждают.
    
    Нижний предел измерения содержания сероуглерода и серооксида углерода в анализируемом растворе 0,05 мкг.
    
    Нижний предел измерения концентрации в воздухе сероуглерода 0,5 мг/м, серооксида углерода - 2,5 мг/м (при отборе 2 л).
    
    Диапазон измеряемых концентраций в воздухе сероуглерода от 0,5 до 12,5 мг/м, серооксида углерода от 2,5 до 25 мг/м.
    
    Определению не мешают диоксид серы, диметилсульфид, диметилдисульфид. Мешающее влияние сероводорода и метилмеркаптана устраняется в ходе отбора проб путем предварительного поглощения их 30%-ным (7,5 моль/л) раствором гидроксида натрия.
    
    Граница суммарной погрешности измерения не превышает ±25%.
    
    Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 30 минут.
    
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Фотометр лабораторный типа ЛМФ-72М, ГОСТ 5072-79Е.
    
    рН-метр-милливольтметр лабораторный типа рН-673.
    
    Электрод сульфидсеребряный ЭСС-01, ТУ 25-05.1742-80.
    
    Электрод хлоридсеребряный ЭВЛ-1МЗ, ГОСТ 17792-72.
    
    Секундомер, ГОСТ 5072-79Е.
    
    Термометр, ГОСТ 13646-68Е.
    
    Мешалка магнитная.
    
    Эксикатор 2-230, ГОСТ 25336-82Е, заполненный прокаленным кальцием хлористым.
    
    Поглотители Рыхтера.
    
    Колбы мерные, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 50, 100, 250, 500 и 1000 мл.
    
    Бюретка, ГОСТ 20292-74Е.
    
    Пипетки, ГОСТ 20292-74Е, вместимостью 2, 5 и 10 мл.
    
    Воронки стеклянные, ГОСТ 25336-82Е.
    
    Стаканы, ГОСТ 25336-82Е.
    
    Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 25 мл.
    
    Воронка Бюхнера.
    
    Колбы Бунзена.
    
    Бюксы для взвешивания.
    
    

Реактивы, растворы, материалы

    
    Сероуглерод синтетический, ГОСТ 19213-73, технический.
    
    Сероуглерод используют свежеперегнанный при 46 °С, хранят в темном месте в стеклянных емкостях вместимостью 5-10 мл с притертой запарафинированной пробкой. Пробку парафинируют после каждого вскрытия. При соблюдении указанных рекомендаций сероуглеродом можно пользоваться в течение 3-6 дней. Появление желтизны свидетельствует о необходимости повторной перегонки сероуглерода.
    
    Серооксид углерода синтезируют из аммония роданистого и серной кислоты. В поглотитель Рыхтера помещают 5 мл 50%-ного раствора серной кислоты и 1,5 мл насыщенного водного раствора роданида аммония. При нагревании содержимого поглотителя до 30 °С начинает выделяться серооксид углерода, который выдувают инертным газом через поглотительные склянки с растворами серной кислоты (7 моль/л) и гидроксида натрия (30%) в поглотитель Рыхтера, заполненный моноэтаноламином, в течение 1,5 ч.
    
    Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-75, ч.д.а., 0,02 М раствор.
    
    Аммиак водный, ГОСТ 3760-79, х.ч., 25%-ный раствор.
    
    Калий хлористый, ГОСТ 4234-77, х.ч., насыщенный раствор.
    
    Натрия гидрат окиси, ГОСТ 4328-77, х.ч., 30%-ный, 1 М, 3 М и 5 М растворы.
    
    Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-77, х.ч., насыщенный раствор.
    
    Калия гидрат окиси, ГОСТ 24363-80, х.ч., 2 М раствор.
    
    Агар Чапека, ТУ 6-09-10-295-74, 2%-ный раствор.
    
    Кислота серная, ГОСТ 4204-77, х.ч., 50%-ный раствор, 7 М раствор.
    
    Кислота уксусная, ГОСТ 61-75, ч.д.а., концентрированная.
    
    Ртуть (II) уксуснокислая, синтезированная.
    
    Флуоресцеин-натрий, ТУ 6-09-2281-77, ч.
    
    Медь сернокислая, ГОСТ 4165-78, ч.д.а., насыщенный раствор, смешанный в равных объемах с концентрированной серной кислотой.
    
    Додекан, ТУ 6-09-4518-77, х.ч.
    
    Моноэтиноламин, ТУ 6-09-2447-77, ч.
    
    Аммоний роданистый, ТУ 6-09-04-133-75, ч.д.а., насыщенный раствор.
    
    Калий йодистый, ГОСТ 4232-74, х.ч.
    
    Тетрартутьацетатфлуоресцеин (ТРАФ). ТРАФ синтезируют в лабораторных условиях следующим образом; 1,4 г ацетата ртути растворяют в 200 мл ледяной уксусной кислоты. 7,53 г флуоресцеина натрия растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Раствор ацетата ртути нагревают до 50 °С и по каплям в него вливают раствор флуоресцеина при постоянном перемешивании. Образовавшийся осадок отфильтровывают через плотный фильтр, отмывают несколько раз водой до удаления избытка флуоресцеина и высушивают под вакуумом (или на воздухе) несколько дней. Выход 50%. Порошок хранят в темной склянке. 80 мг полученного ТРАФ растворяют в 50 мл 2 М раствора гидроксида калия. Полученный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл, доводят до метки дистиллированной водой и хранят в темном месте. Раствор устойчив в течение года.
    
    Рабочий раствор ТРАФ с концентрацией 8 мг/л готовят ежедневно, разбавляя исходный раствор в мерной колбе дистиллированной водой в 10 раз.
    

    Аммиакат азотнокислого серебра. Навеску серебра азотнокислого 1,70 г переносят в мерную колбу вместимостью 0,5 л, колбу наполовину заполняют водой и растворяют навеску соли, добавляют 20 мл 25%-ного водного раствора аммиака, доливают до метки и тщательно перемешивают. Раствор хранят в сосуде из темного стекла с пришлифованной пробкой. Концентрацию раствора аммиаката азотнокислого серебра определяют по фиксанальному 0,1 М раствору йодистого калия. В стакан вместимостью 50 мл помещают 25 мл раствора аммиаката азотнокислого серебра, опускают магнитик и ставят стакан на мешалку. В стакан опускают измерительный сульфидсеребряный электрод и диффузионный мостик. Второй конец мостика опускают в стакан с насыщенным раствором калия хлористого, в который вставлен хлоридсеребряный электрод. Из бюретки, заполненной раствором калия йодистого, в стакан добавляют титрант такими порциями, чтобы потенциал сульфидсеребряного электрода изменялся на 20-30 мВ. Точку эквивалентности можно определить графическим путем по дифференциальной кривой титрования или расчетным путем.
    

,                                         (1)

    
    при этом
    
    Концентрацию аммиаката азотнокислого серебра () в моль/л находят по формуле:
    

,                                                                (2)

    
где - концентрация титранта калия йодистого, 0,1 моль/л;
    
     - объем калия йодистого, пошедший на осаждение взятой пробы аммиаката азотнокислого серебра, мл;
    
     - объем пробы аммиаката азотнокислого серебра, взятый для анализа, мл (25 мл).
    
    Стандартный раствор N 1 сероуглерода в моноэтаноламине. В мерную колбу вместимостью 25 мл вводят 10-15 мл моноэтаноламина, взвешивают, добавляют 2-3 капли свежеприготовленного сероуглерода, взвешивают. По разности весов находят навеску сероуглерода. В колбу вводят 1 мл 5 М раствора гидроксида натрия, доводят раствор в колбе до метки моноэтаноламином ( приблизительно 10 моль/л). Концентрацию сероуглерода в растворе измеряют потенциометрическим методом. В стакан вместимостью 100 мл вводят 25 мл 1 М раствора гидроксида натрия, 2-5 мл раствора сероуглерода, опускают сульфидсеребряный электрод, диффузионный мостик, магнитик для перемешивания и ставят на мешалку. Титруют раствором аммиаката азотнокислого серебра (Ag(NН)NO=0,02 моль/л. Концентрацию сероуглерода рассчитывают по уравнению (2), где:
    
     и - концентрация и эквивалентный объем аммиаката азотнокислого серебра;
                      
     - объем раствора сероуглерода, взятый для анализа, мл.
    
    Стандартный раствор N 1 серооксида углерода в моноэтаноламине. Раствор из поглотителя Рыхтера переводят в мерную колбу вместимостью 25 мл, вводят 1 мл 5 М раствора гидроксида натрия, доводят до метки моноэтаноламином. Концентрацию серооксида углерода в растворе определяют аналогично раствору сероуглерода.
    
    Стандартные растворы N 2 сероуглерода и серооксида углерода в моноэтаноламине с концентрацией 0,5 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов N 1 моноэтаноламином.
    
    

Отбор проб воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 0,4 л/мин аспирируют через систему из пяти поглотителей: первый поглотитель заполнен 30% раствором гидроксида натрия для очистки от сероводорода и других кислых газов; второй поглотитель заполнен 30 мл насыщенного раствора меди сернокислой для контроля проскока сероводорода; третий и четвертый поглотители заполнены додеканом по 10 мл для поглощения серооксида углерода. Все поглотители охлаждают.
    
    Для определения 1/2ПДК сероуглерода и серооксида углерода достаточно отобрать 2 л воздуха.
    
    Срок хранения проб 24 часа при температуре 3-5 °С.
    
    

Подготовка к измерению

    
    Собирают потенциометрическую установку, состоящую из рН-метра или иономера, магнитной мешалки, индикаторного сульфидсеребряного электрода ЭСС-01, электрода сравнения хлоридсеребряного ЭВЛ-1МЗ, диффузионного мостика и бюретки. Перед работой рН-метр или иономер настраивают, а электроды проверяют в соответствии с паспортами.
    
    Диффузионный мостик готовят следующим образом. В стакан вместимостью 50 мл помещают 0,5 г агара Чапека, добавляют 25 мл насыщенного раствора калия азотнокислого и оставляют набухать агар приблизительно на 30 минут. Затем содержимое стакана при постоянном перемешивании стеклянной палочкой нагревают до получения однородной массы. Слегка охлажденную массу заливают в изогнутую буквой П стеклянную или полиэтиленовую трубочку. Последнюю охлаждают под струей воды до желатинирования массы в трубочке.
    
    Интенсивность люминесценции раствора ТРАФ измеряют на приборе ЛМФ-72М. Перед работой его настраивают в соответствии с требованиями паспорта. Градуировку шкалы проводят по воде ("0" единиц шкалы прибора) и по "холостому" опыту ("90" единиц шкалы прибора). Толщина поглощающего слоя 20 мм, объем кюветы 10 мл.
    
    Градуировочные растворы для построения графиков для определения концентраций сероуглерода и серооксида углерода в воздухе рабочей зоны готовят согласно таблице.
    
    В две серии пробирок с пришлифованными пробками вносят рабочие стандартные растворы сероуглерода и серооксида углерода в количествах, указанных в таблице.
    
    

Таблица

    
Шкала градуировочных растворов для определения сероуглерода и серооксида углерода

    
    
    В каждую пробирку прибавляют по 8 мл буферного раствора с рН 6,86 и по 1 мл рабочего раствора ТРАФ.
    
    Через 10 минут измеряют интенсивность люминесценции градуировочных растворов (2-7) при длине волны 490 нм относительно контрольного раствора (раствор N 1 по таблице). По контрольному раствору выставляют показания прибора на "90" единиц.
    
    По результатам измерений 5-6 серий строят градуировочные графики: на оси ординат наносят значения интенсивности люминесценции градуировочных растворов (в делениях шкалы прибора), на оси абсцисс - соответствующие им величины содержания сероуглерода или серооксида углерода в градуировочном растворе (мкг).
    
    Проверку градуировочных графиков проводят не реже 1 раза в месяц, а также при использовании новых растворов.
    
    

Проведение измерения

    
    Для определения содержания сероуглерода додекан количественно переносят из поглотительных сосудов в делительную воронку вместимостью 100 мл, обмывая стенки сосуда 1-2 мл додекана. В воронку приливают 20 мл моноэтаноламина. Содержимое воронки встряхивают в течение 10 минут. В воронку вносят 0,3 мл 5 моль/л раствора гидроксида натрия и экстрагируют еще 1 минуту, после чего слой додекана отделяют и выбрасывают.
    
    На анализ отбирают 0,5 и 1,0 мл экстракта. В три стакана вместимостью 100 мл вносят по 8 мл стандартного буферного раствора рН 6,86. В первый стакан ("холостой" раствор) вносят 1 мл моноэтаноламина, в остальные - пробы экстракта и моноэтаноламина до общего объема 1 мл. Затем во все стаканы вносят по 1 мл рабочего раствора ТРАФ (8 мг/л) и через 10 мин фотометрируют аналогично градуировочным растворам относительно "холостого" раствора.
    
    Для определения содержания серооксида углерода в поглотительном растворе (моноэтаноламине) проводят следующие операции. Из поглотителя Рыхтера моноэтаноламиновый раствор серооксида углерода переносят в стакан вместимостью 50 мл. Отбирают на анализ 0,5 и 1,0 мл поглотительного раствора, которые обрабатывают и фотометрируют аналогично градуировочным растворам.
    
    

Расчет концентрации

    
    Концентрацию сероуглерода и серооксида углерода в воздухе рабочей зоны вычисляют по формуле:
    

,

    
где - содержание сероуглерода или серооксида углерода в анализируемом растворе пробы, найденное по графику, мкг;
    
     - общий объем поглотительного раствора, мл;
    
     - объем поглотительного раствора, взятый для анализа, мл;
    
     - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.
    
    
                                                                                                                       
Текст документа сверен по:
Методические указания по измерению концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны (переработанные
и дополненные методические указания, Вып.12): Сборник
/ Информационно-издательский центр
Госкомсанэпиднадзора РФ. - М.: ТОО "Рарогъ", 1994