МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по полярографическому измерению концентраций железа, титана, молибдена,
хрома (III и VI) и ванадия в воздухе рабочей зоны

    
    
    УТВЕРЖДЕНО Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 12 декабря 1988 г. N 4796-88
    
    

Характеристика метода

    
    Определение основано на переведении металлов и их оксидов в раствор (при этом хром (III) в процессе окислительного сплавления пробы переходит в хром (VI) с последующим полярографированием на ртутно-капельном электроде в переменно-токовом режиме. В качестве фонового электролита для определения железа, молибдена, титана и хрома (VI) применяется ацетатный буферный раствор с рН 5,5 в присутствии трилона Б. Потенциал восстановления железа - 0,23 В, титана - 0,6 В, молибдена - 0,9 В, хрома (VI) - 1,25 В относительно донной ртути.
    
    Определение ванадия проводят на фоне аммиачно-ацетатного буферного раствора с рН 9,5 в присутствии трилона Б. Потенциал восстановления ванадия - 1,23 В. На фоновом электролите с рН 5,5 хром и ванадий выходят одним пиком при потенциале - 1,25 В, а при рН 9,5 определение ванадия селективно в присутствии хрома. С целью раздельного определения того и другого элемента пользуются тремя градуировочными графиками, два из которых (на хром и ванадий) строятся на фоновом электролите с рН 5,5 и один (на ванадий) - при рН 9,5. Определение хрома проводится по разности двух измерений.
    
    

Таблица 6

Физико-химические свойства металлов и их оксидов

    
    
    Все соединения присутствуют в воздухе в виде аэрозолей.
    
    

Таблица 6а

Токсичность металлов и их оксидов

    
    
    Отбор проб воздуха производится с концентрированием на фильтр АФА.
    
    Нижний предел измерения ионов металлов в полярографируемом растворе составляет для железа 1 мкг/мл, титана 0,1 мкг/мл, молибдена 0,2 мкг/мл, хрома (VI) 0,1 мкг/мл, ванадия 0,1 мкг/мл.
    
    Нижний предел измерения в воздухе железа 2 мг/м, титана 0,2 мг/м, молибдена 0,4 мг/м, хрома (VI) 0,005 мг/м, хрома (III) 0,2 мг/м, ванадия 0,04 мг/м (при отборе 300 л воздуха).
    
    Диапазон измеряемых концентраций для железа от 2 до 83 мг/м, титана от 0,2 до 104 мг/м, молибдена от 0,4 до 104 мг/м, хрома (VI) от 0,005 до 0,1 мг/м, хрома (III) от 0,2 до 42 мг/м, ванадия от 0,04 до 8,3 мг/м.
    
    Определению не мешают другие сопутствующие металлы.
    
    Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.
    
    Время выполнения измерений 5 часов, включая время отбора пробы, 15 минут.
    
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Полярограф ПУ-1 или другой системы с ртутно-капельным электродом (с записью полярограмм в переменно-токовом и постоянно-токовом режимах), ГОСТ 22261-76.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Фильтродержатель ТУ 95.72.05-77.
    
    Баня водяная.
    
    Баня песчаная.
    
    Печь муфельная, МП-2УМ.
    
    Щипцы тигельные.
    
    Тигли фарфоровые, ГОСТ 9147-80Е.
    
    Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-80Е.
    
    Колбы мерные, ГОСТ 1770-74Е, вместимостью 25, 50, 100 и 1000 мл.
    
    Пробирки колориметрические с пришлифованными пробками ГОСТ 10515-75.
    
    Пипетки, ГОСТ 20292-74 Е, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.
    
    Стаканы химические, ГОСТ 25336-82Е, вместимостью 50 мл.
    
    Секундомер, ГОСТ 5072-79.
    
    

Реактивы, растворы и материалы

    
    Железо металлическое восстановленное, ТУ 6-09-2227-72, хч.
    
    Титана двуокись, ТУ 6-09-2166-77, чда.
    
    Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), 4-водный, ГОСТ 3765-78, хч.
    
    Калий двухромовокислый (дихромат калия), ГОСТ 4220-75, хч.
    
    Аммоний ванадиевокислый мета (ванадотаммония), ГОСТ 9336-75, чда.
    
    Калий сернокислый пиро (пиросульфат калия), ГОСТ 7172-76, чда.
    
    Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, хч.
    
    Натрий углекислый, безводный, ГОСТ 83-79, хч.
    
    Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-77, хч.
    
    Кислота серная, ГОСТ 4204-77, хч, 5% и 10% растворы.
    
    Кислота уксусная ледяная, ГОСТ 61-75, хч, 4 М раствор.
    
    Аммиак водный, ГОСТ 3760-79, хч, 25% раствор.
    
    Натрий уксуснокислый, 3-водный, ГОСТ 199-78, хч.
    
    Трилон Б, ГОСТ 10682-73, хч, 0,1 М раствор.
    
    Стандартный раствор железа N 1 с содержанием железа 0,2 мг/мл готовят растворением 0,2 г металлического железа в 10 мл концентрированной соляной кислоты при нагревании. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Устойчив в течение 6 месяцев.
    
    Стандартный раствор N 2 с содержанием железа 10 мкг/мл, готовят разбавлением стандартного раствора N 1 дистиллированной водой. Используют свежеприготовленный раствор.
    
    Стандартный раствор титана N 1 с содержанием 100 мкг/мл готовят сплавлением 0,1668 г диоксида титана, высушенного до постоянного веса, на газовой горелке с 6,0 г пиросульфата калия и растворением плава в 5% серной кислоте в мерной колбе вместимостью 1000 мл. Устойчив в течение 6 месяцев.
    
    Стандартный раствор N 2 с содержанием титана 10 мкг/мл готовят разбавлением раствора N 1 в 10 раз дистиллированной водой непосредственно перед употреблением.
    
    Стандартный раствор N 1 молибдена с содержанием молибдена 1 мг/мл готовят растворением 0,1845 г молибдата аммония в воде в мерной колбе вместимостью 100 мл. Устойчив в течение 6 месяцев.
    
    Стандартный раствор N 2 с содержанием молибдена 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 в 100 раз дистиллированной водой непосредственно перед употреблением.
    

    Стандартный раствор N 1 хрома (VI) с содержанием хрома 1 мг/мл готовят растворением 0,2828 г дихромата калия в воде в мерной колбе вместимостью 100 мл. Устойчив в течение 6 месяцев.
    
    Стандартный раствор N 2 с содержанием хрома 10 мкг/мл готовят разбавлением стандартного раствора N 1 в 100 раз дистиллированной водой непосредственно перед употреблением.
    
    Стандартный раствор ванадия N 1 с концентрацией, соответствующей концентрации оксида ванадия (V) 1 мг/мл готовят растворением 1,286 г метаванадата аммония в воде, содержащей 0,2 мл аммиака в мерной колбе вместимостью 1000 мл. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.
    
    Стандартный раствор N 2 с концентрацией оксида ванадия (V) 10 мкг/мл готовят разбавлением раствора N 1 в 100 раз дистиллированной водой в день анализа.
    
    Ацетатный буферный раствор (рН 5,5) готовят следующим образом: растворяют в воде 49 г ацетата натрия, добавляют 20 мл 4 М уксусной кислоты и объем доводят до 200 мл дистиллированной водой.
    
    Плавень (смесь солей для получения плава). Готовят растиранием в ступке двух частей карбоната натрия и одной части нитрата калия. Хранят в склянке с притертой пробкой.
    
    Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.
    
    Фильтры обеззоленные "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77.
    
    Фильтры АФА-ХА.
    
    Ртуть металлическая, ГОСТ 4658-73, хч.
    
    Аргон в баллоне, ГОСТ 10157-79.
    
    

Отбор пробы воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 20 л/мин аспирируют через фильтр АФА-ХА-20, помещенный в фильтродержатель. Для определения 1/2 ПДК отобрать 300 л воздуха. Пробы не хранятся из-за возможных потерь шестивалентного хрома.
    
    

Подготовка к измерению

    
    Градуировочные растворы (устойчивы в течение 2-х часов) готовят согласно таблицам.
    
    

Таблица 1

Шкала градуировочных растворов для определения железа

    
    
Таблица 2

Шкала градуировочных растворов для определения титана

    
    
Таблица 3

Шкала градуировочных растворов для определения молибдена

    
    
Таблица 4-5

Шкала градуировочных растворов для определения оксидов хрома или ванадия

    
    
Таблица 6

Шкала градуировочных растворов для определения оксида ванадия (V) при рН 9,5

    
    
    Во все пробирки шкал N 1-5 добавляют по 2 мл ацетатного буфера, 1 мл трилона Б и перемешивают. Градуировочные растворы заливают в электролизер, продувают 5 мин аргоном, затем полярографируют в диапазоне потенциалов - 0,1 - -1,5 В.
    
    Режим полярографирования (на примере ПУ-1) 2-электродный таст-режим, амплитуда квадратно-волновой формы 30 мВ, задержка 3,6 с, скорость развертки 5 мВ/с, поляризация катодная, диапазон тока 0,5·1. Координаты самописца Х=2·100 мкА/см; У=5·10 мВ/см.
    
    Во все пробирки шкалы N 6 (на ванадий) добавляют по 2 мл ацетатного буфера, 1 мл трилона Б, 0,15 мл аммиака и перемешивают (рН полученного раствора ~9,5).
    
    Градуировочные растворы заливают в электролизер, продувают аргоном в течение 5 мин и полярографируют в диапазоне потенциалов - 0,9 - 1,5 В в тех же условиях, что и для остальных градуировочных шкал.
    
    Строят градуировочные графики зависимости высот пиков железа, молибдена, титана, оксида хрома VI и оксида ванадия (V) от их концентрации в растворе (мкг/мл) при рН 5,5 и график зависимости высоты пика ванадия от его концентрации в растворе (мкг/мл) при рН 9,5.
    
     Проверка градуировочных графиков проводится 1 раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.
    
    

Проведение измерения

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят в стакан, отмывают несколькими порциями горячей воды (40-50 °С), фильтруют через беззольный фильтр и по охлаждении доводят объем раствора до 10 мл водой. 6 мл фильтрата используют для определения водорастворимого хрома (VI), доводят объем водой до 7,0 мл и проводят анализ аналогично градуировочным растворам шкалы N 4.
    
    Фильтр с нерастворившейся частью пробы и бумажный фильтр переносят в фарфоровый тигель, осторожно сжигают и озоляют при температуре 550 °С. Зольный остаток смешивают с 0,5 г плавня, помещают в охлажденную до 300 °С муфельную печь, постепенно повышая температуру до 850-860 °С, и оставляют на 30 минут до получения однородного плава. Плав растворяют в 10% серной кислоте, дважды упаривая до влажных солей. Содержимое количественно переносят в мерную колбу, вместимостью 50 мл. Объем раствора доводят до метки 10% раствором серной кислоты (раствор А).
    
    10 мл раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 25 мл, нейтрализуют до рН 5,0 раствором аммиака (по индикаторной бумаге), доводят до метки водой и перемешивают (раствор Б).
    
    Для определения железа, титана, молибдена и хрома (III) отбирают в пробирку 0,2-2 мл раствора Б, доводят до 7,0 мл водой и далее обрабатывают и полярографируют аналогично градуировочным раствором шкал 1-5.
    
    Для определения ванадия 1-6 мл раствора Б отбирают в пробирку, нейтрализуют по каплям раствором аммиака до рН 7, доводят объем до 7,0 мл водой и анализируют аналогично градуировочным растворам шкалы N 6 (рН конечного раствора должна быть 9,5).
    
    Концентрацию оксида хрома (VI) в анализируемом объеме раствора пробы (мкг/мл) определяют по градуировочному графику N 4.
    
     Концентрацию железа, титана, молибдена и оксида ванадия (V) (мкг/мл) определяют соответственно по градуировочным графикам N 1, 2, 3 и 6.
    
    Для расчета концентрации хрома (III) по градуировочному графику N 6 (при рН 9,5) определяют концентрацию оксида ванадия (V) в анализируемом растворе (мкг/мл). Находят соответствующую этой концентрации высоту пика оксида ванадия (V) по градуировочному графику N 5 для определения оксида ванадия (V) при рН 5,5 (h), которую вычитают из величины высоты пика оксида хрома (V1), оксида ванадия (V), полученного при полярографировании раствора пробы с рН 5,5 (h).
    
    Значение разности высот пиков (h-h) соответствует концентрации оксида хрома (VI) в полярографируемом растворе пробы (мкг/мл), которую определяют по градуировочному графику N 4.
    
    Для определения концентрации оксида хрома (III) полученное значение умножают на коэффициент 0,76.
    
    

Расчет концентрации

    
    Концентрацию металлов и их оксидов () в воздухе (мг/м) рассчитывают по формуле:
    

, где

     - количество вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

     - общий объем раствора пробы, мл;
    
     - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;
    
     - объем, отобранного для анализа воздуха, приведенный к стандартным условиям.
    
    
    
Текст документа сверен по:
Методические указания по измерению концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Вып.23/1. -
М.: Информационно-издательский центр
Госкомсанэпиднадзора Российской Федерации, 1993