МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ПРЕДЕЛЬНЫХ С-С (СУММАРНО), НЕПРЕДЕЛЬНЫХ С-С (СУММАРНО)
И АРОМАТИЧЕСКИХ (БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА, ЭТИЛБЕНЗОЛА, КСИЛОЛОВ, СТИРОЛА) УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

    
    
    УТВЕРЖДЕНЫ заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 26 октября 1984 г. N 3119-84
    
    
    Физико-химические свойства определяемых веществ приведены в табл.1.
    
    

Таблица 1

    
Важнейшие физико-химические свойства анализируемых веществ

_______________

    * газы, ** пары
    
         

1. Характеристика метода

    
    Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.
    
    Отбор проб производится без концентрирования.
    
    Пределы измерения в анализируемом объеме пробы и в воздухе и диапазоны измеряемых концентраций для углеводородов приведены в табл.2.
    
    

Таблица 2

Пределы измерения и диапазоны измеряемых концентраций углеводородов

    
    
    Определению не мешают органические примеси.
    
    Граница суммарной погрешности измерения ±20%.
    
    Предельно допустимые концентрации анализируемых веществ в воздухе рабочей зоны приведены в табл.3
    
    

Таблица 3

Предельно допустимые концентрации измеряемых веществ в воздухе

    
    
2. Реактивы, растворы и материалы

    
    Цветохром ЗК, фракции 0,14-0,31 мм и 0,25-0,50 мм, ТУ 6-09-26-219-75.
    
    3, 3', 3" - Нитрилотрипропионитрил, для хроматографии, ч.д.а., ТУ 6-09-06-683-75.
    
    Никель (II) азотнокислый, ч.д.а., 6%-ный водный раствор, ГОСТ 4055-78.
    
    Огнеупорный шамот, обработанный раствором азотнокислого серебра в серной кислоте, в ампулах, ТУ 09П-434-72.
    
    Огнеупорный шамот, обработанный раствором сернокислой закиси ртути, в ампулах, ТУ 09П-434-72.
    
    Натрий хлористый, х.ч., ГОСТ 4233-77.
    
    Ацетон, х.ч., ГОСТ 2603-79.
    
    Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
    
    Водород газообразный в баллоне с редуктором, ГОСТ 3022-80.
    
    Воздух газообразный, ГОСТ 11882-73.
    
    Аттестованные градуировочные смеси метана с воздухом, выпускаемые Балашихинским кислородным заводом, с содержанием метана от 0,001 до 0,1% об. (от 7 до 1000 мг/м), ТУ 6-21-28-79.
    
    

3. Приборы и посуда

    
    Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.
    
    Колонка из нержавеющей стали, длиной 1 м, диаметром 3 мм.
    
    Шкаф сушильный с нагревом до 200 °С.
    
    Электропечь обогрева реактора от газоанализатора химического лабораторного ГХЛ-1, ГОСТ 7018-75.
    
    Баня водяная.
    
    Автотрансформатор лабораторный ЛАТР-1М.
    
    Аспирационное устройство.
    

    
    Реактор для очистки газа-носителя, из нержавеющей стали, цилиндрической формы (рис.1).
    
    

Рис. 1. Реактор каталитической очистки газа-носителя

    
    
    Набор сит "Физприбор".
    
    Секундомер.
    
    Линейка измерительная.
    
    Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.
    
    Пипетки газовые, вместимостью 250 или 500 см, ГОСТ 18954-73.
    
    Шприцы медицинские стеклянные, вместимостью 100 см, ТУ 64-1-1279-75.
    
    Чашки выпарительные, фарфоровые, диаметр 56 см, ГОСТ 9147-73.
    
    Ступка и пестик N 5, ГОСТ 9147-73.
    
    Фильтрующий патрон из стекла длиной 90 мм, внутренним диаметром 2,5 мм (рис.2).
    
    

Рис.2. Установка фильтрующего патрона для улавливания органических примесей

1 - стенка блока анализатора. 2 - переходник. 3 - стеклянный патрон. 4 - гайка. 5 - прокладка.
6 - гайка. 7 - прокладка. 8 - соединительная трубка. 9 - гайка.

    
    
    Фильтрующий патрон из стекла длиной 86 мм, диаметром 10 мм, входящей в комплект универсального газоанализатора типа УГ-2.
    
    

4. Проведение измерения

    
Условия отбора проб воздуха

    
    Пробу воздуха отбирают в газовые пипетки, вместимостью 250 или 500 см, пропуская 10-кратный объем воздуха с помощью аспирационного устройства со скоростью 0,5 л/мин. Пипетки закрывают заглушками.
    
    В качестве пробоотборного устройства возможно применение цельностеклянных шприцев вместимостью 100 см.
    
    Рекомендуемый срок хранения проб в газовых пипетках 5 часов, в шприцах - 3 часа.
    

Условия анализа

    
    Подготовка катализатора для очистки газа-носителя от органических веществ. - Цветохром ЗК фракции 0,25-0,50 мм помещают в фарфоровую чашку и заливают 6%-ным водным раствором азотнокислого никеля из расчета 12,5% окиси никеля к весу носителя. Содержимое чашки выпаривают досуха в сушильном шкафу при температуре 200 °С. Высушенный катализатор засыпают в реактор, (рис.1) концы которого закрывают тампоном из стекловаты. Через реактор, установленный в электропечи от прибора ГХЛ-1, пропускают воздух со скоростью 100 см/мин. Одновременно осуществляют нагрев печи до температуры 600 °С.
    
    Удаление образовавшихся окислов азота проводят током воздуха в течение 1,5-2,0 часов.
    
    Подачу на печь напряжения (120 в), необходимого для поддержания температуры реактора 600 °С, осуществляют через автотрансформатор.
    
    Подготовка насадки для хроматографической колонки. - 10 г 3, 3', 3" - нитрилотрипропионитрила растворяют в ацетоне. В полученный раствор вносят 100 г твердого носителя цветохрома ЗК фракции 0,14-0,31 мм и выдерживают в течение часа. Объем ацетона должен быть таким, чтобы весь твердый носитель был покрыт раствором. Растворитель испаряют на водяной бане при постоянном осторожном перемешивании до сухого состояния сорбента. Подготовленной насадкой заполняют чистую сухую колонку. Заполнение колонки осуществляют применением вакуума.
    
    Заполненную колонку кондиционируют в термостате прибора в токе газа-носителя при температуре 100 °С в течение 6 часов.
    
    Подготовка наполнителя фильтрующего патрона для улавливания органических примесей*.

_________________

    * Информацию об условиях приготовления наполнителя необходимо получить у авторов.
    
    Фильтрующий патрон для улавливания предельных углеводородов. - Для определения предельных углеводородов С-С в смеси с непредельными углеводородами используется фильтрующий патрон, входящий в комплект универсального газоанализатора типа УГ-2.
    
    Фильтрующий патрон представляет собой стеклянную трубку с тремя перетяжками общей длиной 86 мм, диаметром 10 мм, суженную с одного конца до 8 мм (входной конец), с другого конца - до 5 мм (выходной конец).
    
    Заполнение его осуществляют следующим образом:
    
    В узкий конец патрона вкладывают небольшой кусочек ваты слоем 5 мм и через широкий конец трубки, соединенный на стык с воронкой (в вертикальном положении), при легком и постоянном постукивании насыпают до второй перетяжки слой шамота, обработанного раствором азотнокислого серебра в серной кислоте, третью и четвертую оливы заполняют шамотом, обработанным раствором сернокислой закиси ртути. Снимают воронку, вкладывают кусочек гигроскопической ваты слоем 5 мм и немедленно закрывают заглушками оба конца патрона.
    
    Вскрытые ампулы с оставшимися поглотительными порошками должны быстро закрываться заглушками и укладываться для хранения в эксикатор.
    
    Подготовка хроматографа к анализу. - Подготовку прибора к анализу проводят согласно инструкции по обслуживанию хроматографа.
    
    Методика предусматривает следующие изменения в газовой схеме хроматографа (рис.3):
    
    - установку каталитического реактора для очистки газа-носителя (воздуха) от органических примесей перед блоком подготовки газов;
    
    - исключение дросселя в линии газа-носителя между регулятором давления (блок подготовки газа) и краном-дозатором для устранения изменения давления в системе при вводе пробы в хроматограф;
    
    - исключение фильтра в линии газа-носителя во избежание накопления органических примесей на нем, дающих фоновое загрязнение;
    
    - применение крана-дозатора с тефлоновыми уплотнительными элементами;
    
    - введение фильтрующего патрона для улавливания органических примесей;
    
    - введение фильтрующего патрона для улавливания непредельных и ароматических углеводородов.
    

Рис.3. Принципиальная схема

1, 2 - баллоны с сжатым воздухом и водородом соответственно. 3, 4 - редукторы. 5 - печь прибора ГХЛ-1.
6 - реактор. 7 - блок подготовки газов. 8 - регулятор давления. 9 - дроссель. 10 - фильтр. 11 - блок анализатора.
12 - фильтрующий патрон для улавливания непредельных и ароматических углеводородов. 13 - кран-дозатор.
14 - фильтрующий патрон для улавливания органических примесей. 15 - хроматографическая колонка.
16 - детектор. 17 - усилитель. 18 - регистратор.

    
    
    При вводе пробы в хроматограф газовые пипетки или стеклянные шприцы с анализируемыми пробами предварительно подогревают при температуре 50 °С для десорбции адсорбированных веществ с поверхности стекла.
    
    В случае отбора пробы в газовые пипетки вытеснение ее в дозу осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия.
    
    Определение предельных углеводородов в смеси с непредельными углеводородами проводят путем двойного анализа. Для этого пробу воздуха вытесняют в дозу крана-дозатора через фильтрующий патрон, улавливающий непредельные и ароматические углеводороды, и без патрона.
    

Условия хроматографирования

    
    Длина колонки 1 м, диаметр 3 мм.
    
    Насадка колонки 10%, 3,3', 3" - нитрилотрипропионитрила на цветохроме ЗК, фракций 0,14-0,31 мм.
    
    Катализатор для очистки газа-носителя 12,5% окиси никеля на цветохроме ЗК, фракция 0,25-0,50 мм.
    
    Наполнитель фильтрующего патрона для улавливания органических примесей, (меняют через каждые 30 анализов).
    
    Наполнитель фильтрующего патрона для улавливания непредельных и ароматических углеводородов (показателем отработки патрона служит изменение окраски порошка, обработанного раствором сернокислой закиси ртути, патрон следует считать отработанным при длине окрашенного слоя 8 мм). Шамот, обработанный раствором сернокислой закиси ртути и раствором азотнокислого серебра в серной кислоте.
    
    Температура колонки 100 °С.
    
    Температура реактора 600 °С.
    
    Газ-носитель - воздух (каталитически очищенный).
    
   Скорость потока газа-носителя 25 см/мин.
    
    Скорость потока водорода 30 см/мин.
    
    Скорость потока воздуха на детектор 300 см/мин.
    
    Объем вводимой пробы 2 см.
    
    Продолжительность анализа 6 мин.
    
    Относительные удерживаемые объемы углеводородов приведены в табл.4.
    
    

Таблица 4

    
Относительное время удерживания анализируемых веществ

    
    
    Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки.
    
    Для нахождения градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать 5 градуировочных смесей с различной концентрацией метана, равномерно распределенных по диапазону измерений.
    
    Градуировочную смесь не менее 7 раз подают в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах определяют площади пиков путем умножения высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты.
    
    Данная операция повторяется для всех взятых смесей. Полученные градуировочные данные заносят в таблицу, табл.5, аналогичную приведенной ниже.
    
    

Таблица 5

________________

    * По ГОСТ 12.1.005-76 ПДК предельных углеводородов C-С в воздухе рабочей зоны дана в пересчете на углерод, поэтому значение концентраций градуировочной смеси в баллоне должно быть приведено в пересчете на углерод.
    
    Приведенное значение площади в мм рассчитывают по формуле
    

,

    
где - среднее значение площади пика,

    
     - масштаб ослабления выходного сигнала,
    
     - весовой поправочный коэффициент (табл.6).
    
         

Таблица 6

    
Поправочные коэффициенты для пламенно-ионизационного детектора

         
    
    По полученным данным определяют градуировочный коэффициент в мг/м·мм (а)*.

_________________

    * Объем воздуха в л, приводят к стандартным условиям согласно формуле, приведенной в приложении 1.
    
    Для периодической проверки правильности выполнения измерений ежедневно на вход подают градуировочную смесь одной определенной концентрации метана и измеряют площадь пика .
    
    Полученное значение сравнивают с первоначальным значением, соответствующим той же концентрации на градуировочной характеристике хроматографа и составляют отношение
    

.

    
    В случае, если полученное значение не превосходит величины при вероятности ошибочного признания незначимый систематического ухода градуировочной характеристики , то хроматограф можно не переградуировать. Для данной методики составляет не более 12% (отн.) (расчет по МИ 137-77 - "Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, проверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических измерений") при использовании градуировочных смесей с погрешностью аттестации не более 10% (отн).
    
    Содержание предельных углеводородов С-С в мг/м воздуха вычисляют по формуле:     

,

    
где - градуировочный коэффициент.

     - приведенная площадь пика предельных углеводородов на хроматограмме с патроном.
    
    Концентрацию ароматических углеводородов в мг/м рассчитывают по хроматограмме без фильтрующего патрона по формуле:
    

,

    
где - приведенная площадь пиков ароматических углеводородов на хроматограмме без патрона.
    
    Содержание непредельных углеводородов в мг/м рассчитывают методом вычитания по формуле:
    

,

    
где - весовой поправочный коэффициент непредельных углеводородов (табл.6).

    
     - масштаб ослабления выходного сигнала.
    
     - площадь пиков предельных и непредельных углеводородов на хроматограмме без патрона.
    
     - площадь пика предельных углеводородов на хроматограмме с патроном.
    
     - площадь пика предельных углеводородов на хроматограмме с патроном.
    
    
    

Текст документа сверен по:
Методические указания по измерению
вредных веществ в воздухе. Вып.XX
/ Министерство здравоохранения СССР. - М., 1984