МУК 4.1.1401-03  

    
    
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ  

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций фипронила в воздухе
рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

    
    
Дата введения 2003-06-30

    
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 24 июня 2003 г.
    
    

1. Вводная часть

    
    Фирма-производитель: Рон-Пуленк (Франция).
    
    Торговое название: Регент.
    
    Название действующего вещества по ИСО: Фипронил.
    

    
    Эмпирическая формула:CHClFNOS.
    
    Молекулярная масса: 437,2.
    
    Вещество с плесневым запахом.
    
    Давление насыщенного пара 3,7х10 mPa при 20 °С.
    
    Температура плавления: 195,5-203,0 °С.
    
    Растворимость (г/100 мл): дихлорметан - 2,23, ацетон - 54,59, этилацетат - 26,49, гексан - 0,003 (28 мг/л), метанол - 13,75, 1-октанол -1,22, вода - 1,9-2,4 мг/л (независимо от рН). Фипронил термически стабилен, не разрушается в присутствии металлов. Гидролитически стоек в водной среде при рН 5-7; при рН 9 гидролизуется на 50% за 28 дней.
    
    В растениях соединение в результате окисления метаболизируется до фипронил-сульфона. В почве в период 30 и более дней наряду с сульфоном образуется соответствующий сульфид в результате восстановления сульфоксидной группы, а также амид за счет гидролиза нитрильной группы.
    
    В России установлены следующие гигиенические нормативы: ДСД - 0,0002 мг/кг/сутки; ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,1 мг/м.
    
    

2. Методика измерения концентраций фипронила
в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

2.1. Основные положения

    
2.1.1. Принцип метода

    
    Методика основана на определении фипронила методом газожидкостной хроматографии с использованием детектора постоянной скорости рекомбинации ионов.
    
    Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием аэрозоля на бумажные фильтры "синяя лента".
    
    Количественное определение проводится методом абсолютной калибровки.
    

2.1.2. Избирательность метода

    
    В предлагаемых условиях метод специфичен в присутствии компонентов препаративной формы, а также пестицидов, применяемых в интенсивной технологии выращивания картофеля.
    

2.1.3. Метрологическая характеристика метода (0,95)

    
    Число параллельных определений - 10.
    
    Предел обнаружения в хроматографируемом объеме - 0,05 нг.
    
    Предел обнаружения в воздухе - 0,002 мг/м (при отборе 25 л воздуха).
    
    Диапазон определяемых концентраций - 0,002-0,016 мг/м.
    
    Среднее значение определения - 93,65%.
    
    Стандартное отклонение () - 10,1%.
    
    Относительное стандартное отклонение () - 3,19%.
    
    Доверительный интервал среднего - 7,21%.
    
    Суммарная погрешность измерения не превышает 17% .
    
    

2.2. Реактивы, растворы и материалы

2.3. Приборы, аппаратура, посуда

2.4. Отбор проб

    
    Отбор проб воздуха рабочей зоны осуществляется в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны".
    
    В течение 15 мин последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух с объемным расходом 5,0 дм/мин аспирируют в течение 5 мин через фильтр "синяя лента".
    
    Фильтры с отобранными пробами, упакованные в полиэтиленовые пакеты, можно хранить в холодильнике при температуре 6±2 °С в течение 15 дней.
    
    

2.5. Подготовка к определению

    
2.5.1. Подготовка и кондиционирование колонки

    
    Готовую насадку (5% OV-210 на Газохроме Q) засыпают в стеклянную колонку и уплотняют под вакуумом. Колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 200 °С в течение 10-12 ч.
    

2.5.2. Приготовление стандартных растворов

    
    Стандартный раствор фипронила с содержанием 100 мкг/мл готовят растворением 0,01 г вещества в ацетонитриле в мерной колбе на 100 мл. Раствор хранится в холодильнике до 3 месяцев.
    
    Рабочие стандартные растворы с концентрацией 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,5 мкг/мл готовят из стандартного раствора соответствующим последовательным разбавлением ацетонитрилом. Растворы хранят в холодильнике при 6±2 °С не более 30 дней.
    

2.5.3. Построение градуировочного графика

    
    Для построения градуировочного графика на определение фипронила в инжектор хроматографа вводят по 1 мкл рабочего стандартного раствора с концентрацией 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,5 мкг/мл.
    
    Осуществляют не менее 5 параллельных измерений. Находят среднее значение высот хроматографических пиков для каждой концентрации. Строят градуировочный график зависимости высоты хроматографического пика в мм от содержания фипронила в пробе в нг.
    
    

2.6. Описание определения

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 мл, заливают 10 мл ацетона, оставляют на 4-5 мин, периодически перемешивая. Растворитель сливают, отжимая фильтр стеклянной палочкой. Фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 мл.
    
    Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре не выше 45 °С до объема 1-2 мл. Оставшийся растворитель отдувают током теплого воздуха. Остаток растворяют в 1 мл ацетонитрила и 1 мкл полученного раствора анализируют по п.2.7.
    
    

2.7. Условия хроматографирования

    
    Хроматограф газовый "Цвет-570", с детектором постоянной скорости рекомбинации. Неподвижная фаза - 5% OV-210 на Газохроме Q (0,12-0,16 мм).
    
    Колонка стеклянная, длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.
    
    Рабочая шкала электрометра - 64х10 Ом.
    
    Скорость движения ленты самописца - 240 мм/ч.
    
    Температура термостата колонки - 200 °С, детектора - 320 °С, испарителя - 280 °С.
    
    Скорость газа-носителя (азот) - 35 мл/мин.
    
    Объем вводимой пробы - 1 мкл.
    
    Абсолютное время удерживания - 4 мин 30 с.
    
    Линейный диапазон детектирования 0,05-0,4 нг.
    
    Альтернативная хроматографическая фаза.
    
    Неподвижная фаза - 3% OV-101 на Хромосорбе W-HD (0,12-0,16 мм).
    
    Колонка стеклянная, длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.
    
    Рабочая шкала электрометра - 128х10 Ом.
    
    Скорость движения ленты самописца - 240 мм/ч.
    
    Температура термостата колонки - 190 °С, детектора - 320 °С, испарителя - 270 °С.
    
    Скорость газа-носителя (азот) - 30 мл/мин.
    
    Объем вводимой пробы - 1 мкл.
    
    Абсолютное время удерживания - 1 мин 58 с.
    
    Линейный диапазон детектирования - 0,02-0,4 нг.
    
    Среднюю высоту пика вычисляют из результатов 3 последовательных вводов пробы в испаритель хроматографа. Образцы, дающие пики, большие чем стандартный раствор с концентрацией 0,4 мкг/мл, разбавляют ацетонитрилом.
    

2.8. Обработка результатов анализа

    
    Содержание Фипронила в воздухе рассчитывают методом абсолютной калибровки по формуле:
    

,

где   - содержание Фипронила в воздухе, мг/м;
    
     - количество вещества, найденное по градуировочному графику в анализируемом объеме пробы, нг;
    
     - общий объем пробы для хроматографирования, мл;
    
     - объем пробы, вводимой в хроматограф, мкл;
    
     - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 20 °С), л.
    

,

где   - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С,
    
     - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст.,
    
     - расход воздуха при отборе пробы, дм/мин,
    
     - длительность отбора пробы, мин.
    
    

3. Требования техники безопасности

    
    При выполнении измерений концентраций Фипронила в воздухе необходимо соблюдать все необходимые требования безопасности при работе в химических лабораториях в соответствии с "Правилами устройств, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемиологического режима и личной гигиены при работе в лечебных и санитарно-эпидемиологических учреждениях системы МЗ СССР" (N 2455-81 от 20.10.81), а также требования, изложенные в документации на прибор.
    
    

4. Разработчики

    
    Калинин В.А., Довгилевич Е.В., Калинина Т.С., Довгилевич А.В.
    
    Московская сельскохозяйственная академия им. К.А.Тимирязева. Учебно-научный консультационный центр "Агроэкология пестицидов и агрохимикатов", 127550, Москва, Тимирязевская ул., д.53, стр.1.
    
    Телефон/факс: 976-37-68 / 976-43-26.
    
    

Приложение 1

    
Метрологическая оценка методики измерения концентраций фипронила
в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии

    
    1. Неисключенная систематическая погрешность (НСП) обусловливается погрешностями: приготовления растворов (); прибора (); построения градуировочного графика (); отбора проб (); измерения концентрации вещества ().
    
    НСП приготовления растворов (), %:
    

,

где - погрешность чистоты реактивов, %;
    
     - погрешность взвешивания, %;
    
    , - погрешности измерения объемов растворов в мерной колбе и пипетке, соответственно, %.
    
    1.1.1. НСП чистоты реактивов определяется содержанием д.в. в образце (в соответствии с сертификатом) - 99,2%
    
    %
    
    1.1.2. НСП взвешивания определяется погрешностью аналитических весов.
    
    Взвешивание навески массой 0,010 г на весах типа ВЛА-200 по ГОСТ 13076-69 с ценой деления 0,0001 г приводит к погрешности:
    
    %
    
    1.1.3. НСП измерения объема раствора в мерной колбе вместимостью 100 мл (2-го класса) с погрешностью 0,4 мл (ГОСТ 1770-74); процедура осуществляется 4 раза:
    

     %

    
    1.1.4. НСП измерения объема раствора пипеткой на 1 мл (2мл), операция осуществляется 4 раза:
    
    %
    
    %
    
    1.2. НСП прибора, обусловленная нестабильностью показаний прибора.
    
    %
    
    1.3. НСП построения градуировочного графика рассчитывается на основе экспериментальных данных по всему интервалу концентраций в 6 точках при проведении 5 измерений в каждой точке (выбирается максимальное значение погрешности): %
    
    1.4. НСП этапа отбора проб () составляют погрешности измерения объема воздуха, температуры, давления; погрешности проскока вещества; погрешность хранения отобранных проб воздуха:
    
    1.4.1. НСП измерения объема отобранного воздуха () определяется погрешностью аспирационного устройства в соответствии с документацией: %
    
    1.4.2. НСП измерения температуры () определяется половиной цены деления термометра ±0,5 °С: % (при 20 °С).
    
    1.4.3. НСП измерения атмосферного давления () определяется половиной цены деления барометра ±0,065 кПа: % (при давлении кПа).
    
    1.4.4. НСП, обусловленная проскоком анализируемого вещества (), измеряется экспериментально при концентрации вещества, близкой к верхней границе определения (0,016 мг/м) при отборе 25 л воздуха:
    

%,

где , - содержание анализируемого вещества, найденное на 1 и 2 фильтрах, мкг (определяется как среднее из 3 параллельных измерений).
    
    0, 0
    
    1.4.5. НСП измерения концентраций за счет длительности хранения отобранной пробы воздуха:
    

%,

где и - содержание анализируемого вещества, найденное на фильтрах, проанализированных в день отбора пробы и через 15 дней хранения при 4 °С, мкг (определяется как среднее из 10 параллельных измерений):
    
    %
    

    
    %
    
    1.5. НСП измерения концентраций () обусловливают: погрешность, связанная с неполнотой экстракции вещества с фильтра; погрешность измерения объема раствора пробы; погрешность измерения аналитических сигналов.
    
    1.5.1. НСП, обусловленная неполнотой экстракции:
    

%,

где - количество вещества, нанесенное на фильтр, мкг;
    
     - количество вещества, найденное по градуировочному графику в анализируемом растворе, мкг
    
    % (среднее из 4 серий измерений при 6 повторностях).
    
    1.5.2. НСП измерения объема раствора пипеткой вместимостью 1± 0,01 мл:
    
    %
    
    1.5.3. НСП измерения аналитических сигналов (высоты пика, мм):
    
    %
    
    1.5.4. НСП измерения объема вводимой пробы за счет отклонения от номинальной вместимости шприца (определяется по паспорту прибора):
    
    %
    

    
    %
    
    2. Суммарная систематическая погрешность с учетом неисключенной систематической погрешности при 1,1 и доверительной вероятности 0,95 определяется по формуле:
    

    
    %
    
    3. Определение случайной составляющей погрешности:
    

    
    
    4. Относительное среднее квадратичное отклонение результата измерения:
    

%

    
    %
    
    Доверительные границы случайной погрешности результата:
    
    , % (при 10 и 0,95)
    
    5. Определение суммарной погрешности методики
    
    
    
    Суммарная погрешность результата измерения складывается из неисключенной систематической погрешности и случайной погрешности определения согласно формуле: ,
    
где - коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной систематической погрешности:
    

,

где  
    
    
    
    
    

    
    
    
    % (~%)
    
    
    
Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение остаточных количеств пестицидов
в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье
и объектах окружающей среды: Сб. методических указаний.
Выпуск 3. Часть 4. МУК 4.1.1399-4.1.1403-03. -
М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии
Роспотребнадзора, 2006