МУК 4.1.902-99

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по газохроматографическому измерению концентраций диметилсульфида,
диметилдисульфида, метилтиопропионового альдегида в воздухе рабочей зоны

    
    
Дата введения: с момента утверждения

    УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г.Онищенко 30.12.1999 г.
    
    

         
    Диметилсульфид (ДМС) - подвижная летучая жидкость с неприятным запахом. Температура кипения 37,34 °С, температура плавления - 90,27 °С, нерастворим в воде, хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, других органических растворителях.
    
    В воздухе находится в виде паров.
    
    Обладает раздражающим и общетоксическим действием.
    
    ПДК в воздухе 50 мг/м.
    
    (СН)S                                                                                                           М.м. 94,20
    
    Диметилдисульфид (ДМДС) - бесцветная жидкость с неприятным запахом. Температура кипения 109,74 °С, температура плавления - 84,69 °С, плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в органических растворителях.
    
    В воздухе находится в виде паров.
    
    ПДК в воздухе не установлена.
    
    CHSCHCHCHО                                                                                           M.м. 104,18
    
    Метилтиопропионовый альдегид (АМТП) - бесцветная жидкость, с резким, устойчивым запахом. Температура кипения 140,0 °С, плохо растворяется в воде, хорошо растворяется в этаноле, диэтиловом эфире, в других органических растворителях.
    
    В воздухе находится в виде паров.
    
    Обладает общетоксическим действием.
    
    ПДК в воздухе не установлена.
    
    

Характеристика метода

    
    Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-фотометрического детектора с полосой пропускания 490 нм.
    
    Отбор проб проводится без концентрирования.
    
    Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме 0,09 мкг для ДМС и 0,69·10мкг для АМТП и ДМДС.
    
    Нижний предел измерения в воздухе 18 мг/м для ДМС и 0,14 мг/м для АМТП и ДМДС.
    
    Диапазон измеряемых концентраций в воздухе 18-500 мг/м (для ДМС) и 0,14-75 мг/м (для ДМДС и АМТП).
    
    Измерению не мешают сероводород, сернистый ангидрид, метилмеркаптан, сероуглерод, сероокись углерода.
    
    Суммарная погрешность измерений не превышает ±25%.
    
    Время выполнения измерений, включая отбор проб - не превышает 30 минут.
    
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Хроматограф газовый лабораторный серии "Цвет 500" с пламенно-фотометрическим детектором. (Характеристики хроматографа должны соответствовать требованиям ГОСТ 8.485-83, ГОСТ 26703-85).
    
    Весы аналитические лабораторные типа ВЛР-200, ГОСТ 24104-88.
    
    Набор граммовых гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-88.
    
    Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 8.222-76.
    
    Лупа измерительная ЛИ-6, ГОСТ 25706-83.
    
    Шприцы медицинские, вместимостью 5 мл, 10 мл и 100 мл, ТУ 64-1-378-83.
    
    Микрошприцы: МШ-1, вместимость 1 мл;  MШ-10, вместимостью 10 мкл, ТУ 2.833.106.
    
    Колбы мерные 25 мл, 50 мл, 100 мл, ГОСТ 25336-82.
    
    Колонки хроматографические (фторопласт Ф-4Д), длина 1 м и 6 м, внутренний диаметр 4 мм, ГОСТ 22056-76.
    
    Баня водяная или песчаная, ТУ 46-775-75.
    
    Стаканы для взвешивания, вместимостью 25 мл, 50 мл, ГОСТ 25336-86.
    
    Чашка выпарительная N 4 или N 5, ГОСТ 9147-80.
    
    Шкаф сушильный вакуумный типа ШС, ТУ 25-02-21088-78.
    
    Печь муфельная ПМ-8, ТУ 79-337-77.
    
    Секундомер двустрелочный, ГОСТ 5072-79.
    
    Газовая пипетка вместимостью 100 мл и 200 мл, ГОСТ 1770-74.
    
    

Реактивы, растворы, материалы

    
    Неподвижная жидкая фаза - диоктилфталат, для хроматографии, ТУ 6-09-1069-71.
    
    Хроматон-N-AW-ДМС - твердый носитель, фракция 0,16-0,22, производство "Лахема", Чехия.
    
    Реактивы поверхностно-активные ОП-7, ОП-10, ГОСТ 23361-78, ТВИН-60, ТВИН-80.
    
    Спирт этиловый ректификованный, технический, ГОСТ 17299-78.
    
    Гептан эталонный, х.ч., ТУ 6-09-06-552-75.
    
    Диметилсульфид, ч., ГОСТ 19213-73.
    
    Диметилдисульфид, ч., ТУ 6-09-13-439-75.
    
    Метилтиопропионовый альдегид.
    
    Гелий - газ-носитель, ч., ТУ 51946-80 или азот, ГОСТ 9293-84.
    
     Водород - для питания ДПФ, технический, ТУ 6-09-1.550-044-721 или система СГС-2.
    
    Воздух технический для питания ДПФ.
    
    

Подготовка к измерению

    
    Приготовление сорбентов и заполнение колонок.
    
    При выполнении анализа используются две колонки, заполненные хроматоном N-AW-ДМС (0,16-0,20 мм) с нанесенным на него диоктилфталатом (20% от массы носителя).
    
    При определении ДМС используется колонка длиной 6 м, при определении ДМДС и АМТП используется колонка длиной 1 м.
    
    Сорбент готовят общепринятыми методами, используя в качестве растворителя неподвижной жидкой фазы хлороформ. Перед заполнением колонок их промывают 1% раствором ОП-7 в дистиллированной воде, затем водой и этанолом. Промытые колонки высушивают в сушильном шкафу при 200 °С в течение 1 часа. Колонки заполняют, используя вакуум и вибратор. Концы колонок закрывают стекловатой, устанавливают в хроматограф, и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют 12 часов при температуре 120 °С в токе газа-носителя со скоростью 60-70 мл/мин.
         

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб

    
    Расход: газа-носителя 60 мл/мин
    
                   водорода 65 мл/мин
    
                   воздуха 120 мл/мин
    
    Температура термостата колонок 100 °С
    
    Скорость движения диаграммной ленты 720 мм/час
    
    Объем вводимой пробы 5 мл
    
    Время удерживания: ДМС около 6 мин
     
                    (длина колонки 6 м)
    
                     ДМДС около 4 мин
    
                    (длина колонки 1 м)
    
                     АМТП около 15 мин  
                                      
                    (длина колонки 1 м)

Градуировка хроматографа

    
    Величина выходного сигнала пламенно-фотометрического детектора подчиняется уравнению:
    

,                                                         (1)

    
где - выходной сигнал
              
     - концентрация серы, поданной в детектор
            
     и - экспериментальные константы
    
    Из (1) следует, что
    

,                                                     (2)

    
где - масса компонента, соответствующая хроматографическому пику, мг
                
     - высота пика, мм
        
     и - градуировочные коэффициенты
        
     - ширина пика компонента на половине высоты.
    
    Градуировочные коэффициенты устанавливаются методом абсолютной калибровки. В качестве градуировочных смесей используются растворы компонентов (ДМС, ДМДС, AMТП) в гептане.     
    

Приготовление основного стандартного раствора ДМС

    
    В мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 5-8 мл гептана и взвешивают. Затем добавляют 3-4 капли ДМС, вторично взвешивают и доводят раствор до метки гептаном. По результатам двух взвешиваний рассчитывают содержание ДМС в 1 мл раствора. Раствор устойчив в течение одной недели.
    
    Исходный стандартный раствор с концентрацией ДМС 5 мг/мл готовят соответствующим разведением основного стандартного раствора. Из исходного стандартного раствора последовательным двукратным разведением в гептане готовят градуировочные растворы с концентрациями ДМС от 2,5 мг/мл до 0,09 мг/мл.
    
    Аналогичным образом готовят основные стандартные растворы AМТП и ДМДС в гептане. Затем соответствующим разведением в гептане готовят исходную смесь с концентрацией каждого из веществ (ДМДС и АМТП) 0,38 мг/мл. Из этого раствора последовательным двукратным разведением в гептане готовят градуировочные смеси с концентрациями АМТП и ДМДС от 0,38 мг/мл до 0,69·10мг/мл.
    
    В испаритель хроматографа вводят 1 мкл каждой из градуировочных смесей. Регистрируют хроматографические пики анализируемых соединений (ДМС, ДМДС, АМТП), измеряют параметры пиков (высота пика) и (ширина пика на половине высоты). Для каждой смеси проводят два параллельных определения.
    
    Для каждой -той смеси рассчитывают массу каждого -го компонента, поданную на вход хроматографа.
 

, мг                                                       (3)

где - концентрация -гo компонента в -той смеси, мг/мл.

    Рассчитывают для каждой смеси и каждого компонента соотношения:
    

 и   ,

    
где и - средние значения параметров пиков.
    
    Так как выражение (2) может быть приведено к виду
    

    
градуировочные коэффициенты для каждого из компонентов и могут быть найдены методом наименьших квадратов по формулам:
    

                                  (4)

    =10
    

                                   (5)

где - число точек градуировки по -му компоненту.

Отбор пробы воздуха

    
    Пробы воздуха отбирают в медицинские шприцы или газовые пипетки.
    
    Срок хранения отобранной пробы не более 1 суток.
    
    

Проведение измерения

    
    Отбирают медицинским шприцем 5 мл воздуха и вводят в испаритель хроматографа (при определении ДМС устанавливают колонку, длиной 6 м, при определении ДМДС и АМТП - колонку длиной 1 м). Записывают хроматограммы и измеряют параметры пиков. Из двух параллельных определений рассчитывают среднее значение высоты и ширины пика и каждого из компонентов.
    
    

Расчет концентрации

    
    Концентрацию -го вещества в пробе (мг/м) рассчитывают по формуле:
    

,                                                   (6)

    
где и - градуировочные коэффициенты -гo компонента
                 
      - среднее значение высоты пика -го компонента, мм
                   
     - среднее значение ширины пика -го компонента на половине высоты, мм
                   
     - объем пробы, введенный в хроматограф, мл.