МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
НА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ (ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ ГЕРМАНИЙ, ДВУОКИСЬ ГЕРМАНИЯ, ГИДРИД ГЕРМАНИЯ)
В ВОЗДУХЕ

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 18 апреля 1977 года N 1615-77
     
     

I. Общая часть

     
     1. Определение основано на взаимодействии иона германия с фенилфлуороном в солянокислой среде с образованием комплекса, окрашенного в розовый цвет. При определении гидрида германия его предварительно окисляют азотной кислотой до Ge.
     
     2. Предел обнаружения 0,25 мкг германия в анализируемом объеме раствора.
     
     3. Предел обнаружения в воздухе четыреххлористого германия 0,16 мг/м, германия и окиси германия 0,001 мг/м, гидрида германия 1,1 мг/м.
     
     4. Мышьяк, сурьма, олово, кремний не мешают определению германия. Определению гидрида германия мешает мышьяковистый, сурьмянистый и оловянистый водород.
     
     5. Предельно допустимая концентрация четыреххлористого германия (в пересчете на германий) 1 мг/м, германия и окиси германия в воздухе 2 мг/м, гидрида германия 5 мг/м.
     
     

II. Реактивы и аппаратура

     
     6. Применяемые реактивы и растворы.
     
     Двуокись германия, ч., ЦМТУ 3431-53.
     
     Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл германия готовят путем растворения 0,0144 г двуокиси германия в 100 мл горячей дистиллированной воды. Раствор устойчив 3-4 месяца.
     
     Стандартный раствор N 2 с содержанием 10 мкг/мл германия готовят путем разбавления раствора N 1 в 10 раз дистиллированной водой или (в случае анализа гидрида германия) поглотительным раствором. В первом случае раствор устойчив в течение месяца, во втором случае - 2-3 дня.
     
     Фенилфлуорон, МРТУ 6-09-6654-70, 0,05%-ный раствор в этиловом спирте. Готовят путем растворения 0,05 г реактива в 90 мл этилового спирта, к которому добавлен 1 мл 6 н. раствора соляной кислоты или 1,5 мл 6 н. раствора серной кислоты (в случае анализа гидрида германия). После охлаждения доводят спиртом до 100 мл.
     
     Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 1%-ный раствор.
     
     Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 0,01 н. раствор в 1 н. растворе азотной кислоты - поглотительный раствор.
     
     Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, концентрированная, разведенная 3:1, 1:1 и 10%-ный раствор.
     
     Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 1 н. раствор.
     
     Пергидроль, ГОСТ 10929-64.
     
     Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20228-74.
     
     Желатин, ТУ 10 П-317-69, 1%-ный раствор.
     
     Нейтрализованный раствор щелочи. Готовят путем нейтрализации 1%-ного раствора щелочи вначале концентрированной, затем 10%-ным раствором соляной кислоты до нейтральной реакции.
     
     7. Применяемые посуда и приборы.
     
     Аспирационное устройство.
     
     Газовые пипетки емкостью 250 мл.
     
     Патроны для фильтров (см. рис.1 и 2).
     
     Пробирки колориметрические из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.
     
     Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.
     
     Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис.3).
     
     Делительные воронки емкостью 50-100 мл.
     
     Стаканы химические емкостью 100 мл.
     

     Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50-100 мл.
     
     Колбы конические, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.
     
     Воронки химические.
     
     Фильтры АФА-ВП-20.
     
     

III. Отбор пробы воздуха

     
     8. Воздух на содержание паров четыреххлористого германия аспирируют со скоростью 1 л/мин через два поглотительных прибора с 10 мл воды. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 2-3 л воздуха.
     
     Воздух на содержание пыли германия и его двуокиси аспирируют со скоростью 10 л/мин через фильтр АФА, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 20-30 л воздуха. Отбор проб на содержание гидрида германия проводят в газовые пипетки обменным способом. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,2-0,25 л воздуха.
     
     

IV. Описание определения

     
     9. А. Определение четыреххлористого германия, двуокиси германия и германия.
     
     Из каждого поглотительного прибора для анализа берут по 5 мл раствора в колориметрические пробирки. Если проба отбиралась на фильтр, его переносят в стакан, смачивают 2-3 каплями этилового спирта и обрабатывают 10 мл раствора едкого натра и 0,5 мл пергидроля. Стакан с содержимым нагревают на плитке до растворения германия и переливают раствор в коническую колбу. Фильтр вновь обрабатывают 5 мл щелочи при нагревании, отжимают и жидкость выливают в ту же колбу. Колбу закрывают воронкой и нагревают при слабом кипении в течение 15 мин для разрушения перекиси водорода. По мере выкипания раствора добавляют 3-4 мл воды.
     
     Раствор охлаждают и нейтрализуют сначала концентрированной, а затем 10%-ным раствором соляной кислоты до нейтральной реакции по лакмусу.
     
     Если проба содержит только двуокись германия, фильтр обрабатывают раствором щелочи без пергидроля и затем нейтрализуют. В обоих случаях измеряют общий объем растворов. 5 мл пробы вносят в колориметрическую пробирку. Одновременно готовят шкалу стандартов согласно табл.4.
     
     

Таблица 4

     
Шкала стандартов

     
     
     При анализе на содержание четыреххлористого германия объем растворов доливают до 5 мл водой, при анализе пыли германия - нейтрализованным раствором щелочи.
     
     К растворам проб и шкалы добавляют по 0,1 мл соляной кислоты 1:1 и взбалтывают. Затем приливают по 0,2 мл раствора желатина и по 0,1 мл раствора фенилфлуорона. Растворы перемешивают и через 10 мин сравнивают интенсивность окраски проб со шкалой стандартов*.
________________
     * Так как окраска комплекса неустойчива, проводят визуальное колориметрирование.
     
     Если наряду с пылью германия в воздухе содержится пыль мышьяка, сурьмы, олова, кремния, то для отделения германия от мешающих примесей поступают следующим образом: к раствору пробы (после нейтрализации и измерения объема) добавляют концентрированной соляной кислоты из расчета три объема на один объем жидкости (45 мл кислоты на 15 мл раствора). Растворы охлаждают, переносят в делительную воронку, приливают 10 мл четыреххлористого углерода и экстрагируют в течение 2 мин. Слой четыреххлористого углерода спускают во вторую делительную воронку, а солевой раствор еще раз экстрагируют 10 мл четыреххлористого углерода. Соединенные экстракты во второй делительной воронке 2 раза промывают по 10 мл 9 н. раствором соляной кислоты, взбалтывая каждый раз в течение 1 мин.
     
     Промытый экстракт переливают в третью воронку и взбалтывают в течение 1 мин с 10 мл воды. При этом германий переходит в водный слой, который сливают в пробирку, а органический слой обрабатывают еще 2 раза по 5 мл воды, сливая их в отдельные пробирки. Для анализа берут по 5 мл каждой вытяжки.
     
     Шкалу стандартов обрабатывают аналогичным образом. Для этого берут в колбу 1,25 мл стандартного раствора N 1, приливают 15 мл нейтрализованного раствора щелочи и экстрагируют как пробы. Реэкстракцию германия водой проводят дважды по 10 мл, а затем 5 мл. Все вытяжки сливают в мерную колбу емкостью 25 мл. Объем до метки доводят водой. В 1 мл раствора содержится 5 мкг германия. Для построения шкалы берут этот раствор в количестве 0, 0,05, 0,1, 0,2, 0,4, 0,8, 1,2, 1,6, 2 мл, что соответствует 0, 0,25, 0,5, 1, 2, 4, 6, 8, 10 мкг, до 5 мл доливают водой. Во все пробирки шкалы и проб добавляют по 0,1 мл соляной кислоты (1:1), 0,2 мл раствора желатина и 0,1 мл раствора фенилфлуорона.
     
     Б. Определение гидрида германия
     

     В пипетку с отобранной пробой вносят 10 мл поглотительного раствора и оставляют на 3 ч, периодически взбалтывая. При наличии гидрида германия раствор несколько мутнеет, затем вновь становится прозрачным. Для анализа берут 5 мл раствора. Шкалу стандартов готовят с таким же содержанием германия, как при анализе четыреххлористого германия и его двуокиси, и объем доводят до 5 мл поглотительным раствором. Затем во все пробирки шкалы и проб добавляют по 0,25 мл раствора желатина и 0,2 мл раствора фенилфлуорона. Перемешивают и через 30 мин колориметрируют.
     
     Концентрацию германия в мг/м воздуха  вычисляют по формуле:
     

,

     
где  - количество германия, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;
     
      - общий объем пробы, мл;
     
      - объем пробы, взятый для анализа, мл;
     
      - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным условиям по формуле (см. приложение), л.
     
     Примечание. При расчете концентрации гидрида германия полученные результаты умножают на 1,06 (коэффициент пересчета германия на гидрид германия).



Текст документа сверен по:
/ Минздрав СССР. Методические указания
на определение вредных веществ в воздухе.
Вып.1-5. - М.: ЦРИА "Морфлот", 1981