МУК 4.1.649-96  

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания
по хромато-масс-спектрометрическому определению
летучих органических веществ в воде

     
     
Дата введения: с момента утверждения

     РАЗРАБОТАНЫ А.Г.Малышевой и Е.Г.Растянниковым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН, г.Москва).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 г.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воды водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения для определения в ней содержания летучих органических соединений в диапазоне концентраций 0,001-0,2 мг/дм.
     
     Физико-химические свойства веществ и их гигиенические нормативы представлены в табл.1.
     
     

 Таблица 1

     
Физико-химические свойства и гигиенические нормативы соединений

     
     
Продолжение таблицы 1

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнения измерений с погрешностью, не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

2. Метод измерений

     
     Измерение концентраций летучих органических соединений основано на извлечении их из воды газовой экстракцией, концентрации на твердом полимерном адсорбенте, последующей термической десорбции, криогенном фокусировании в капилляре, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке и идентификации по масс-спектрам.
     
     Нижний предел измерения ароматических углеводородов в объеме пробы 0,05 мкг; галогенсодержащих соединений 0,07 мкг; четыреххлористого углерода 0,1 мкг; кислородосодержащих соединений 0,1 мкг.
     
     Определению не мешают присутствие диоксида углерода, этанола, пентана, гексана, 2-й 3-метилоктанов, нонана.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

________________
     * Соответствует оригиналу. - Примечание .
     

3.2. Вспомогательные устройства

3.3 Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на хромато-масс-спекгрометре проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление сорбционных трубок, приготовление растворов, подготовка хроматографической системы, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
     

7.1. Приготовление сорбционных трубок

     
     Сорбционную трубку заполняют полимерным сорбентом тенакс, закрывают концы тампонами из стекловаты, помещают в нагретую до 300 °С трубчатую электропечь и выдерживают в токе гелия при скорости 15 см/мин в течение 24 часов. По окончании кондиционирования трубки с заглушенными концами помещают для хранения в промытый и тщательно просушенный эксикатор, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
     

7.2. Приготовление растворов

     
     Исходный раствор ацетона в воде (1 мг/см). 50 мг ацетона вносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     
     Рабочий раствор ацетона в воде (4 мг/дм). 1 см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     
     Исходный раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (1 мг/см). 50 мг каждого из ароматических соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     
     Рабочий раствор бензола, толуола, этилбензола, о-, м-, п-ксилолов и стирола (4 мг/дм). 1 см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     
     Исходный раствор галогенсодержащих веществ (1 мг/см). 50 мг каждого из соединений вносят в мерную колбу вместимостью 50 см, доводят этиловым спиртом до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при +4 °С.
     
     Рабочий раствор галогенсодержащих веществ (4 мг/дм). 1 см исходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят артезианской водой до метки и перемешивают. Срок хранения - 1 месяц при 4 °С.
     

7.3. Подготовка хроматографической системы

     
     На крышке термостата газового хроматографа устанавливают штатив с вертикально закрепленной на нем трубчатой электропечью, внутри которой помещают толстостенный стеклянный капилляр, к которому подводят газ-носитель гелий. Выход капилляра с помощью накидных гаек с прокладками из витона соединяют с U-образным стеклянным капилляром, который, в свою очередь, подсоединяют непосредственно к стеклянной капиллярной хроматографической колонке. После того, как газовая линия хроматографической системы проверена на отсутствие утечек гелия, закрывают дверцу термостата хроматографа и проводят кондиционирование хроматографической колонки в токе гелия, поднимая температуру термостата со скоростью 6 °С/мин до 250 °С. Колонку выдерживают при этой температуре в течение суток. После охлаждения термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к молекулярному сепаратору масс-спектрометра и записывают нулевую линию. При отсутствии заметных флуктуаций система готова к работе.
     

7.4. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах летучих органических соединений в воде. Она выражает зависимость площади пика (безразмерные компьютерные единицы) от концентраций (мг/дм) каждого соединения и строится по 4-м сериям градуировочных растворов. Для этого в мерную колбу вместимостью 1000 см в соответствии с табл.2 помешают исходные растворы каждого из соединений, доводят артезианской водой до метки и перемешивают.
     
     

Таблица 2

     
Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций летучих органических веществ

     
     
     Учитывая нелинейность детектора полного ионного потока в диапазоне концентраций 0,001-0,2 мг/дм , градуировочный график разбивают на 2 поддиапазона: а) 0,001-0,02 мг/дм и б) 0,02-0,2 мг/дм.
     
     При построении градуировочного графика (а) в стеклянный прибор с пористой пластинкой с помощью стеклянного шприца вносят 100 см градуировочного раствора, подсоединяют к выходному патрубку прибора сорбционную трубку с тенаксом, к выходному газ-носитель гелий и при температуре 20 °С в течение 10 минут проводят газовую экстракцию, пропуская гелий со скоростью 200 см/мин. При построении градуировочного графика (б) газовую экстракцию проводят из объема 20 см.
     
     Градуировку детектора полного ионного тока хромато-масс-спектрометра проводят при следующих условиях:
     
     Температура хроматографической колонки в течение 5 минут комнатная, а затем программируемая до 240 ° С со скоростью 6 ° С/мин
     

     
     Находящийся внутри термостата и соединенный с хроматографической колонкой U-образный стеклянный капилляр погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. Затем, ослабив обжимные гайки, из холодной электропечи извлекают постоянно находящийся в ней толстостенный стеклянный капилляр и вместо него в направлении, обратном движению газа при ведении газовой экстракции, герметично закрепляют сорбционную трубку. В пространство между наружной стенкой сорбционной трубки и внутренней стенкой электропечи помещают термопару от испарителя хроматографа для контроля за температурой термодесорбции. Через 2-3 минуты после вытеснения воздуха из сорбционной трубки включают электропечь, которая постепенно (за 8-10 мин) нагревается от комнатной температуры до 300 °С. Эту температуру выдерживают еще 1-2 минуты, после чего нагрев отключают. В течение этого времени газ-носитель полностью освобождает трубку от сконцентрированного в ней вещества и переносит его в U-образный охлажденный капилляр. По завершении термодесорбции и криогенного фокусирования жидкий азот убирают и U-образный капилляр на 15 секунд погружают в стаканчик с налитой в него кипящей водой, в результате чего вещества переносятся в капиллярную хроматографическую колонку. После появления на хроматограмме всех хроматографических пиков нагрев термостата хроматографа отключают, охлаждают хроматографическую колонку до комнатной температуры и извлекают охлажденную сорбционную трубку из электропечи, вставляя вместо нее толстостенный стеклянный капилляр.
     
     На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков соединений и по средним результатам из 4-х серий строят градуировочную характеристику для каждого из компонентов. Градуировку проверяют 1 раз в полгода, либо сразу после юстировки или ремонта хромато-масс-спектрометра.
     

7.5. Отбор проб

     
     Пробы воды объемом 150-180 см отбирают согласно ГОСТу 4979-49, 2874-87, 4.17.1.5.04-81 в тщательно промытые и просушенные стеклянные емкости темного стекла с навинчивающимися пробками, не оставляя воздушного пространства под пробкой. Отобранные пробы воды хранят при +4 °С, срок хранения - 5 дней.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Стеклянные емкости с отобранными пробами воды извлекают из холодильника и выдерживают 2-3 часа при комнатной температуре. Затем с ними проводят все операции, описанные в п.7.4. Одновременно с нагреванием стеклянного U-образного капилляра и переносом компонентов пробы в хроматографическую колонку включают компьютерную программу автоматического сканирования магнитного поля масс-спектра и сбора масс-спектрометрической информации. По окончании хроматографического анализа из массива масс-спектров формируют хроматограмму полного ионного тока, по которой проводят идентификацию обнаруженных соединений. Идентификация состоит в сравнении записанных масс-спектров со стандартными (см. табл.1).
     
     

9. Вычисление результатов измерений

     
     Концентрацию каждого идентифицированного вещества (мг/дм) определяют по его градуировочной характеристике после компьютерного интегрирования хроматограммы полного ионного тока.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Методические указания по определению
концентраций химических веществ в воде
централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения:
Сборник методических указаний МУК 4.1.646-4.1.660-96. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997