МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
 ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 12.12.88 N 4775-88
     
     

     
     Цианистый водород (синильная кислота) - бесцветная жидкость с запахом горького миндаля.  25,7 °С,  - 13,3 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире.
     
     В воздухе находится в виде паров.
     
     Цианистый водород относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Вызывает нарушение тканевого дыхания, а при остром отравлении - паралич сердца и смерть. Оказывает раздражающее действие на кожу и глаза. При хроническом действии приводит к нарушению основного и водного обмена, поражению центральной нервной системы.
     
     ПДК цианистого водорода в воздухе 0,3 мг/м.
     

     
     Нитрил акриловой кислоты (НАК) - бесцветная жидкость со специфическим запахом, напоминающим пиридин,   77,3 °С,  - 84,5°С. Растворим в воде (7,3%), эфире, этаноле.
     
     В воздухе находится в виде паров.
     
     НАК относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Воздействие на живой организм сходно с действием синильной кислоты. Вызывает расстройство деятельности желудочно-кишечного и дыхательного трактов, центральной нервной системы. При попадании на кожу вызывает раздражение с возможным развитием токсического и аллергического дерматита.
     
     ПДК нитрила акриловой кислоты в воздухе 0,5 мг/м.
     
     

Характеристика метода

     
     Метод основан на превращении НСN и НАК (после его окисления до цианида) в бромциан (ВrСN) с дальнейшим измерением последнего газохроматографически на приборе с детектором по электронному захвату.
     
     Для измерения НCN в отсутствии НАК для концентрирования воздушной пробы используют водный раствор гидроокиси натрия.
     
     Для измерения НАК в отсутствии HCN для концентрирования воздушной пробы используют щелочной раствор перманганата калия.
     
     Раздельное измерение HCN и НАК при их совместном присутствии в воздухе осуществляется за счет того, что отбор проб проводится с концентрированием последовательно на раствор углекислого калия и щелочной раствор перманганата калия. При отборе проб воздуха цианистый водород поглощается раствором углекислого калия, а НАК "проскакивает" этот раствор и поглощается щелочным раствором перманганата калия, окисляясь до нелетучего цианида.
     
     Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для HCN - 0,15 нг, НАК - 0,3 нг.
     
     Нижний предел измерения в воздухе для НСN - 0,025 мг/м, НАК - 0,05 мг/м (при отборе 10 л воздуха).
     
     Диапазон намеряемых концентраций HCN в воздухе от 0,025 до 2,5 мг/м, НАК - от 0,05 до 5 мг/м.
     
     Измерению не мешают ацетонитрил, аммиак, предельные и непредельные углеводороды, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), фенол, окислы азота и серы.
     
     Суммарная погрешность измерения для НСN и НАК не превышает ±15%.
     
     Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 20 минут.
     
     

Приборы, аппаратура, посуда

     
     Хроматограф с детектором по электронному захвату.
     
     Колонка стеклянная длиной 2 м и внутренним диаметром 4 мм.
     
     Аспирационное устройство.
     
     Поглотительные сосуды Рыхтера.
     
     Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
     
     Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл и 100 мл.
     
     Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1-10 мл.
     
     Пробирки вместимостью 5 и 10 мл с полиэтиленовыми пробками.
     
     Трубки соединительные силиконовые для переливания крови диаметром 5-6 мм.
     
     

Реактивы, растворы и материалы

     
     Аммоний роданистый, СТ СЭВ 222-75, хч.
     
     Нитрил акриловой кислоты, МРТУ 6-09-2487-65, ч.
     
     Калий углекислый, ГОСТ 4221-76, хч; 40%-ный раствор.
     
     Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77, чда; 0,05 н раствор.
     
     Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490-75, хч; 0,1 н раствор.
     
     Раствор KMnO щелочной (1,75 мл 0,1 н NaОН доводят до 100 мл 0,05 н NaОН).
     
     Калий бромистый, ГОСТ 4160-74, хч.
     
     Калий бромноватокислый, ГОСТ 4457-74, хч.
     
     Раствор бромид-бромата 0,1 н (2,78 г KBrО 15 г KBr в 1 л дистиллированной воды).
     
     Кислота серная, ГОСТ 4204-77, хч, разбавленная 1:1.
     
     Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197-74, хч; 1%-ный водный раствор.
     
     Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265-52, медицинский для наркоза.
     
     Толуол, ГОСТ 5789-78, чда.
     
     Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72, 3%-ный раствор.
     
     Гидразин-сульфат, ГОСТ 5841-74, чда, 2%-ный раствор.
     
     Стандартный раствор НАК N 1. Во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 мл, содержащую 10 мл дистиллированной воды, вносят 1-2 капли НАК. Колбу повторно взвешивают, доводят объем до метки водой и рассчитывают содержание НАК в 1 мл полученного раствора. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 2 недель.
     
     Стандартный раствор N 2 с содержанием НАК 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение недели.
     
     Стандартный раствор N 3 с содержанием НАК 2 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 дней.
     
     Стандартный раствор N 1 роданистого аммония (для измерения цианистого водорода) готовят растворением 0,1 н фиксанала роданистого аммония в 40%-ном растворе углекислого калия или 0,1 н растворе гидроокиси натрия. 1 мл 0,1 н раствора роданистого аммония соответствует 5,81 мг роданид ионов или 2,7 мг цианистого водорода. Стандартный раствор устойчив в течение месяца.
     
     Стандартный раствор роданистого аммония N 2 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 100 мкг/мл, готовят разбавлением 3,7 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл 40%-ным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия.
     

     Стандартный раствор роданистого аммония N 3 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 1 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 40%-ным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Стандартный раствор устойчив в течение недели.
     
     Хроматон N-AW (фракция 0,16-0,20 мм) с 15% полиэтиленгликоля 1500 (ЧССР).
     
     Азот газообразный, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.
     
     

Отбор проб воздуха

     
     Для измерения в воздухе концентраций HCN в отсутствии НАК или в случае, если нет необходимости в измерении НАК, воздух с объемным расходом 0,5 л/мин аспирируют через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл 0,1 н раствора NaOH.
     
     Для измерения в воздухе HCN и НАК при совместном присутствии воздух с таким же расходом аспирируют через два последовательно соединенных с помощью силиконовой трубки поглотительных сосуда Рыхтера, содержащих соответственно по 5 мл 40%-ного раствора KСО (в первом поглотителе) и щелочного раствора KMnO (во втором поглотителе). Поглотительный сосуд со щелочным раствором KMnO охлаждают (вода со льдом). Для измерения в воздухе концентраций НАК в отсутствии HCN воздух с таким же расходом аспирируют через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл щелочного раствора KMnO при охлаждении (вода со льдом). Для измерения 1/2 ПДК HCN следует отобрать 1,7 л, НАК - 2 л воздуха. Отобранные пробы сразу же подвергаются дальнейшей обработке.
     
     

Подготовка к измерению

     
     Хроматографическую колонку с помощью вакуума заполняют готовой насадкой хроматон N-AW с 15% ПЭГ 1500 и кондиционируют при 100 °С в течение 12 часов в токе газа-носителя.
     
     Градуировочные растворы НАК от 0,1 до 2 мкг/мл и роданистого аммония (в пересчете на HCN) от 0,05 до 1,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора НАК N 3 дистиллированной водой и стандартного раствора радонистого аммония N 3 40%-ным водным раствором углекислого калия, или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Растворы готовят в день анализа.
     
     В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения в пробирке на 5 мл с полиэтиленовой пробкой добавляют по каплям 0,5 мл HSO (1:1) (в случае 40%-ного раствора KСО добавление кислоты проводят осторожно из-за вспенивания), затем 0,1 мл бромид-броматной смеси. Пробирку встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет и добавляют 0,1 мл 2%-ного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл 3%-ного раотвора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости. К раствору добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость высоты (мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.
     
     В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения НАК в пробирке на 5 мл c полиэтиленовой пробкой добавляют 1 мл щелочного раствора KМnО, 0,5 мл раствора HSO (1:1) и по каплям (2-3 капли) 1%-ный раствор NaNO до обесцвечивания, после чего добавляют 0,1 мл бромид-броматной смеси. Раствор встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет. Затем добавляют 0,1 мл 2%-ного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл 3%-ного раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости. К раствору добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану и строят градуировочный график как в предыдущем случае.
     
     После проведения экстракции пробы могут храниться в герметично закрытых пробирках в течение недели.
     
     Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
     

Проведение измерения

     Для измерения HCN 1 мл поглотительного раствора (0,1 н NaOH или 40% KCO) сливают из поглотителя в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой и далее ведут обработку пробы как и в случае приготовления градуировочных растворов для измерения HCN. 3 мкл эфир-толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого компонента.
     
     Для измерения НАК 1 мл поглотительного раствора (щелочной раствор KMnO) сливают в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой, добавляют 1 мл дистиллированной воды и далее ведут обработку пробы как и в случае приготовления градуировочных растворов для измерения НАК. 3 мкл эфир-толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого компонента.
     
     

Расчет концентрации

     
     Концентрацию HCN и НАК в воздухе в мг/м () вычисляют по формуле:
     

, где

     
      - концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;
     
      - общий объем поглотительного раствора, мл;
     
      - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. приложение 1).
     
     
     
Текст документа сверен по:
/ Министерство здравоохранения СССР
Методические указания по измерению концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
Сборник. Выпуск 23. - М.: ПК НПО "Союзмединформ", 1988