МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ
ТЕТРАКАРБОНИЛА НИКЕЛЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

     
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 6 ноября 1986 г. N 4193-86
     
     

          
     Тетракарбонил никеля (ТКН) - бесцветная легкоподвижная жидкость с резким запахом. Упругость пара 320,6 мм рт.ст. при =20 °С. Температура кипения при атмосферном давлении составляет 43 °С, плотность - 1,31 кг/м. ТКН начинает разлагаться при 60 °С и при 200 °С полностью разлагается. Растворим в органических растворителях - спиртах, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. В воде ТКН растворяется незначительно (180 мг/л при 9,8 °С). В воздухе присутствует в виде паров.
     
     

1. Характеристика метода

     
     Определение основано на использовании метода газожидкостной хроматографии на приборе с детектором электронного захвата - ЭЗД (или постоянной скорости рекомбинации - ДПР).
     
     Отбор проб проводится с концентрированием на инертный носитель хроматон N.
     
     Предел измерения - 5·10 мкг в анализируемом объеме пробы.
     
     Предел измерения в воздухе - 1·10 мг/м (при отборе 500 мл воздуха).
     
     Диапазон измеряемых концентраций 1·10-1·10 мг/м.
     
      Определению не мешают карбонил железа, оксид и диоксид углерода и другие постоянные газы. Мешающее влияние кислорода устраняют в ходе анализа.
     
     Граница суммарной погрешности измерения не превышает ±25%.
     
     Предельно допустимая концентрация ТКН в воздухе 5·10 мг/м.
     
     

2. Реактивы, растворы и материалы

     
     Тетракарбонил никеля, ТУ 48-3-32-76.
     
     Никель сернокислый, х.ч., ГОСТ 4465-74, перекристаллизованный.
     
     Основной стандартный раствор готовят растворением 0,1644 г NiSO·7НО в воде в мерной колбе вместимостью 100 мл, 1 мг этого раствора соответствует 1 мг Ni(CO).   Раствор устойчив в течение 3-х месяцев.
     
     Стандартный раствор с содержанием Ni(CO) 0,01 мг/мл, готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора дистиллированной водой непосредственно перед употреблением.
     
     Калий иодноватокислый, ч.д.а., ГОСТ 4202-75, 5%-ный раствор в концентрированной серной кислоте.
     
     Кислота серная, ч.д.а., ГОСТ 4204-77.
     
     Литий хлористый, МРТУ 6-09-4600-67; 30%-ный раствор.
     
     Сорбент. 10 см  стеклянной крошки, фракции 1-2 мм, смачивают 0,3 мл раствора иодата калия в концентрированной серной кислоте.
     
     Осушитель. Сферохром-1 или ИH3-600 с размером зерен 0,15-0,315 мм прокаливают при 600 °С в течение 1 ч, пропитывают pacтвopoм хлористого лития из расчета 1 мл на 2 см  носителя и выдерживают 3 час при 180 °С.
     
     Натрий сернокислый, безводный, ч.д.а., ГОСТ 195-77, 10%-ный раствор, свежеприготовленный.
     
     Аммоний надсернистокислый, ч.д.а., ГОСТ 20478-75, 3%-ный раствор, свежеприготовленный.
     
     Натрий едкий, х.ч., ГОСТ 4328-77, 10 и 20% растворы.
     
     Диметилглиоксим, ч.д.а., ГОСТ 5828-77, 1%-ный раствор в 10%-ном растворе едкого натра.
     
     Носитель - динохром П, тип П, ТУ 1711-26-71, размер частиц 0,5-0,315 мм.
     
     Стационарная фаза - полиметилсилоксановая жидкость ПМС-100, ГОСТ 13032-77; 2,3% от массы набивки.
     
     Сорбент - хроматон N , ЧССР, фирмы Лахема.
     
     Хлороформ, ч.д.а., ГОСТ 20015-74.
     
     Шпатлевка эпоксидная, ТУ 6-15-662-76.
     
     Трубка резиновая техническая, ГОСТ 5496-67.
     
     Газообразные азот, ос.ч., ГОСТ 9293-74, аргон высшей очистки, ГОСТ 10157-79, в баллонах с редукторами.
     
     Азот жидкий, ГОСТ 9293-74, в сосудах Дьюара вместимостью 16 л.
     

3. Приборы и посуда

     
     Хроматограф с электронозахватным (постоянной скорости рекомбинации) детектором.
     
     Колонка разделительная, стеклянная спиралевидная. Длина колонки 2,2 м, длина слоя набивки - 2 м, диаметр внутренний 3 мм.
     
     Колонка обогатительная (1, рис.12) стеклянная, U-образная. Длина 160 мм, диаметр внутренний 4 мм.
     
     Блок теплоизолирующий пенопластовый (рис.13).
     
     Термопара (4, рис.12) отградуированная (медь-константан).
     
     Потенциометр переносной ПП-63 (5, рис.12), класс 0,05, ГОСТ 9245-68.
     
     Сосуд Дьюара, вместимостью 0,5 л и 16 л, ГОСТ 5.837-71.
     
     Аспирационное устройство.
     
     Линейка измерительная металлическая, ГОСТ 427-75, с ценой деления 1 мм.
     
     Лупа измерительная, ГОСТ 25706-83, с ценой деления 0,1 мм.
     
     Секундомер механический, тип С-1-2а, класс 3, ГОСТ 5072-79.
     
     Манометр образцовый (1,6 кгс/см), ГОСТ 6521-60.
     
     Установка для приготовления градуировочных смесей ТКН с воздухом (рис.9):
     
     Дозатор паров ТКН (рис.10).
     
     Ротаметр типа РМ-П, ТУ 13045-81, погрешность измерения ±2,5%.
     
     Реометр (рис.11), погрешность измерения ±1%.
     
     Насос вакуумный BH-461M производительностью 0,83 л/с (6, рис.12).
     
     Кран соединительный стеклянный одноходовой, проходное отверстие 2,5±0,5 мм, ТУ 7995-80Е (6, рис.9).
     
     Аппаратура для химического анализа ТКН:
     
     Спектрофотометр с видимой областью спектра;
     
     Трубка сорбционная стеклянная длиной 350 мм, диаметром 10 мм с перфорированными перегородками;
     
     Аллонж стеклянный, вместимостью  25 см;
     
     Пробирки стеклянные, ГОСТ 25336-82;
     
     Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 см .
     
     

4. Проведение измерения

     
Условия отбора проб воздуха

     
     Воздух со скоростью 100 мл/мин с помощью насоса протягивают через обогатительную колонку хроматографа.
     
     Обогатительную колонку, заполненную хроматоном N, помещают в теплоизолирующий пенопластовый блок (рис.13) и подсоединяют к термостату колонок вместо дозирующей трубки (рис.12). Перед отбором пробы колонку охлаждают до -70-60 °С с помощью потока охлажденного газообразного азота, поступающего по трубке 12 из сосуда Дьюара с жидким азотом. Кран на байпасной линии 10 при этом закрыт.
     
     Колонку в период охлаждения (~3 мин) продувают аргоном с расходом 80-100 мл/мин (трехходовой кран "а" в положении 2, трехходовой кран "б" в положении 1, положение каналов крана-дозатора обозначено сплошными линиями). Газ протягивают с помощью насоса. По достижении необходимой температуры трехходовой кран "а" ставят в положение 1 и начинают отбирать пробу воздуха в течение 5 мин, контролируя расход по реометру. После завершения отбора пробы поворачивают трехходовой кран "а" в положение 2 и продувают обогатительную колонку аргоном при той же температуре (-60°70 °C) и с тем же расходом в течение 2-х мин для удаления адсорбированного кислорода.
     
     В случае необходимости отбора проб воздуха в помещении, где невозможно установить прибор и откуда нельзя транспортировать воздух по трубопроводу, пробу отбирают непосредственно в обогатительную колонку, помещенную в сосуд Дьюара с жидким азотом или смесью твердого диоксида углерода (сухой лед) с ацетоном. Отобранная проба может храниться не более 1 часа при температуре не выше минус 60 °С. Затем обогатительную колонку подсоединяют к хроматографу и продувают аргоном, как описано выше.
     

Приготовление насадки для колонок

     
     Насадку для заполнения разделительной колонки готовят методом фильтрации следующим образом: навеску носителя динохрома П при постоянном перемешивании вносят в раствор неподвижной фазы ПМС-100 в хлороформе. Суспензию фильтруют на воронке Бюхнера с использованием водоструйного насоса в колбу Бунзена. Определяют объем удержанного раствора и рассчитывают концентрацию фазы.
     
     Приготовленную насадку осторожно выгружают в чашку и высушивают на воздухе в вытяжном шкафу до полного испарения растворителя, а затем в течение 3-4 часов в термостате при 70-100 °С.
     
     Колонку заполняют приготовленной насадкой под вакуумом (длина слоя набивки 2 м). Далее устанавливают в термостате колонок и кондиционируют при постоянном повышении температуры от комнатной до 200 °С в течение 3-4 часов. Степень чистоты газовых потоков проверяют путем измерения падения напряжения на детекторе (ДПР). При комнатной температуре падение напряжения  не должнo превышать 10 в.
     
     Обогатительную колонку плотно заполняют инертным носителем хроматоном N. Предварительно в выходной конец колонки вводят отградуированную медь-константановую термопару, которую уплотняют с помощью эпоксидной шпатлевки. Контроль температуры в течение всего цикла операций осуществляют с помощью переносного потенциометра ПП-63.
     

Условия анализа

     
     После завершения отбора пробы и продувки колонки аргоном ее перекрывают, ставя трехходовой кран "а" в положение 3, а трехходовой кран "б" в положение 2, и нагревают до минус 2-0 °С с помощью потока азота из баллона, для чего открывают кран на байпасной линии 10 (рис.12). Десорбированный ТКН потоком газа-носителя краном-дозатором вводят в разделительную колонку, охлажденную до той же температуры, которую получают с помощью потока охлажденного азота, поступающего по линии 13 из сосуда Дьюара (рис.12). Затем, устанавливая трехходовые краны "а" - в положение 2 и "б" - в положение 1, начинают продувать обогатительную колонку аргоном (80-100 мл/мин), одновременно нагревая ее до комнатной температуры путем естественного теплообмена. Через 10-15 мин отбирают на анализ новую пробу воздуха.
     

Условия хроматографирования

     
     Температура колонки -20 °С.
     
     Расход газа-носителя (азота осч или аргона) 50 мл/мин.
     
     Расход продувочного газа ДПР 150 мл/мин.
     
     Чувствительность регистрации 2·10 А.
     
     Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/час.
     
     Bpeмя удерживания ТКН 58 сек.
     
     Время анализа 10 мин.
     

Установка для приготовления градуировочных смесей

     
     Для количественного определения ТКН используют метод абсолютной калибровки. Градуировочные смеси, содержащие микропримеси ТКН в воздухе, готовят методом диффузионного дозирования. Сущность метода заключается в диффузии легколетучего ТКН через капилляр с внутренним диаметром 0,010,05 мм и последующем неоднократном разбавлении паров ТКН воздухом.
     
     На рис.9 представлена установка для получения градуировочных смесей ТКН с воздухом. Основным узлом установки является диффузионный дозатор (рис.10). Дозатор термостатируют при 0 °С с погрешностью ±0,1 °С. Пары ТКН, выходящие из диффузионной трубки, разбавляют азотом осч или аргоном. Подачу, регулирование и стабилизацию газового потока (расход газа 1015 мл/мин) осуществляют с помощью газового блока хроматографа. Выходящую из дозатора парогазовую смесь далее подвергают двухступенчатому разбавлению чистым воздухом. Воздух просасывают с помощью насоса,  расход устанавливают и регулируют стеклянными кранами (6, рис.9), и контролируют отградуированными ротаметрами. На II-ю ступень разбавления отбирают ~1/50 часть газового потока с I-й ступени, устанавливая расход по реометру (4, рис.9). Например: если на I-ю ступень подают воздух с расходом 5 л/мин, то на II-ю ступень отбирают паровоздушную смесь с расходов 100 мл/мин. Отбор градуировочной смеси в обогатительную колонку для хроматографического анализа (7, рис.9) осуществляют со II-ой ступени разбавления путем поворота трехходового крана "а" в положение 1 (см. выше). Концентрацию ТКН в градуировочной смеси рассчитывают на основании данных химического анализа паровоздушной смеси, отбираемой с I-й ступени разбавления.
     

Определение концентрации градуировочных смесей

     
     Метод основан на разложении паров карбонила никеля смесью иодата калия и серной кислоты, нанесенной на стеклянный носитель, и фотометрическом определении никеля по реакции с диметилглиоксимом. Для этого часть газового потока с I-й ступени разбавления с объемной скоростью 2 л/мин в течение 3-4 часов протягивают через последовательно соединенные и расположенные вертикально входным отверстием вниз аллонж с осушителем и трубку с сорбентом. Перед отбором каждой пробы осушитель заменяют. По окончании отбора пробы сорбционную трубку помещают в колориметрическую пробирку входным отверстием вниз и смывают исследуемый раствор 3 мл 10% раствора едкого натра, приливают 1 мл воды, 0,5 мл раствора сульфита натрия, по 1 мл растворов надсернокислого аммония и диметилглиоксима. Перед прибавлением каждого реактива содержимое пробирки перемешивают. Через 10-15 мин измеряют оптическую плотность окрашенного раствора относительно дистиллированной воды в кюветах на 10 мм при длине волны 440 нм. Аналогично готовят нулевой раствор. Количество ТКН в пробе определяют по разности измерений оптической плотности раствора пробы и нулевого. Для построения градировочного графика готовят шкалу стандартов согласно таблице.
     
     

Таблица 24

     
Шкала стандартов

     
     
     Концентрацию ТКН в градуировочной смеси в мг/м воздуха рассчитывают по формуле:

,

где  - количество ТКН, найденное в пробе, мкг;
     
      - объем анализируемой газовой смеси, пропущенной через сорбент, л;
     
      - расход газовой смеси, отбираемой с I-ой на II-ю ступень разбавления, л/мин;
     
      - расход воздуха, подаваемого на II-ую ступень разбавления, л/мин.
     

Построение градуировочного графика и обработка результатов

     
     Для построения градуировочного графика проводят шесть серий измерений по всему диапазону концентраций от 1·10 до 1·10 мг/м по 5-10 параллельных в каждой серии. Снимают зависимость аналитического сигнала (высота пика карбонила никеля - ) от количества ТКН, введенного в обогатительную колонку - .
     
     Проверку градуировочного графика осуществляют не менее чем по пяти точкам раз в квартал, а также при изменении условий измерения. Один раз в год градуировочный график строят заново.
     
     Анализ воздуха и градуировку прибора проводят в идентичных условиях.
     
     Концентрацию ТКН в мг/м воздуха () вычисляют по формуле:

,

где  -  количество ТКН, найденное из градуировочного графика, мг;
     
      - объем воздуха, отобранный для анализа, мл.
               

Требования к квалификации лиц, проводящих измерение концентраций
тетракарбонила никеля в воздухе

     
     Газохроматографическое определение тетракарбонила никеля в воздухе рабочей зоны осуществляет оператор, имеющий образование не ниже средне-технического, обладающий достаточным опытом работы в области аналитической химии и знакомый с методом газовой хроматографии. Наладку и монтаж прибора, а также устранение возможных неполадок осуществляет техник-наладчик электронной аппаратуры.
     

Требования безопасности

     
     Контроль за содержанием тетракарбонила никеля в воздухе рабочей зоны, относящегося к веществам 1-го класса опасности, осуществляют в соответствии с действующими на предприятии "Инструкциями по технике безопасности". Кроме того, при производстве анализа должны соблюдаться следующие меры предосторожности:
     
     а) при работе с жидким ТКН:
     
     - установку для приготовления градуировочных смесей монтируют в вытяжном шкафу;
     
     - операции с жидким ТКН осуществляют в вытяжном шкафу при включенной вентиляции (жидкий ТКН предварительно охлаждают тающим льдом);
     
     - уничтожение ТКН после проверки градуировочного графика производят азотной кислотой 1:1 в вытяжном шкафу;
     
     б) при работе со сжатыми газами:
     
     - баллоны со сжатыми газами устанавливают в помещении, температура в котором не превышает 35 °С. На баллоны не должны действовать  источники, излучающие тепло, и открытый огонь;
     
     - баллоны со сжатыми газами нельзя устанавливать у стены, где возможно их соприкосновение с токоведущими проводами;
     
     - выпуск газа из баллонов осуществляют через редукторы, предназначенные исключительно для данного газа;
     
     в) при работе с жидким азотом:
     
     - не допускать попадания жидкого азота на открытые участки кожи;
     
     - сосуд с жидким азотом должен иметь свободный выход газа;
     
     - передавливание жидкого азота осуществляется газом под давлением не более 0,5 кг/см;
     
     - работу с жидким азотом осуществляют в помещении, оборудованном вентиляцией с обязательным ее включением;
     
     г) при работе с хроматографом:
     
     - обеспечить надежное заземление термостатов и электронных блоков хроматографа;
     
     - включение термостатов и электронных блоков производить только после установки необходимых расходов газа;
     
     - включение термостатов и электронных блоков производить с помощью тумблеров на панелях блоков до выключения общего рубильника, обесточивающего помещение;
     
     - при эксплуатации ДПР, в котором применены два радиоактивных источника (-источник из плутония-239 и -источник - тритиево-титановая мишень), запрещается:
     
     - извлекать источники из приборов;
     
     - касаться источника руками и другими предметами;
     
     - промывать источники растворителями;
     
     - повышать температуру высокотемпературной камеры выше 300 °С и выносного блока выше 50 °С.
     
     
     
Текст документа сверен по:
Методические указания по измерению концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны
(переработанные технические условия, выпуск N 9): Сборник
/ Министерство здравоохранения СССР. - М., 1986