РМГ 61-2003

Группа Т80

РЕКОМЕНДАЦИИ ПО МЕЖГОСУДАРСТВЕННОЙ СТАНДАРТИЗАЦИИ

Государственная система обеспечения единства измерений

ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ, ПРАВИЛЬНОСТИ, ПРЕЦИЗИОННОСТИ МЕТОДИК
КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Методы оценки

State system for ensuring the uniformity of measurements. Accuracy, trueness
and precision measures of the procedures for quantitative chemical analysis.
Methods of determination

    
    
МКС 17.020

Дата введения 2005-01-01

Предисловие

    
    Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-97 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены"
    
    Сведения о рекомендациях
    
    1 РАЗРАБОТАНЫ Федеральным государственным унитарным предприятием "Уральский научно-исследовательский институт метрологии" (ФГУП "УНИИМ")
    
    2 ВНЕСЕНЫ Госстандартом России
    
    3 ПРИНЯТЫ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 23 от 22 мая 2003 г.)
    
    За принятие проголосовали:
    

    
    
    4 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 октября 2004 г. N 48-ст рекомендации по межгосударственной стандартизации РМГ 61-2003 введены в действие в качестве рекомендаций по метрологии Российской Федерации с 1 января 2005 г.
    
    5 ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
    
    

    1 Область применения

    
    Настоящие рекомендации распространяются на методики количественного химического анализа (далее - методики анализа), предназначенные для применения в ряде лабораторий, разрабатываемые и пересматриваемые в соответствии с ГОСТ 8.010, и определяют:
    
    - точность, правильность, прецизионность (повторяемость и воспроизводимость) анализа - качественные характеристики анализа;
    
    - показатели точности, правильности, прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методик анализа - количественные характеристики методик анализа;
    
    - методы оценки показателей точности, правильности, прецизионности методик анализа.
    
    Определенные в соответствии с настоящими рекомендациями показатели точности, правильности, прецизионности методик анализа используют при:
    
    - оформлении свидетельств об аттестации методик анализа;
    
    - оформлении соответствующих разделов документов, содержащих методики анализа;
    
    - оформлении протоколов испытаний (контроля) продукции, анализа объектов;
    
    - контроле качества результатов анализа.
    
    Рекомендации не распространяются на методики количественного химического анализа неоднородных и не подлежащих гомогенизации проб объектов.
    
    Настоящие рекомендации разработаны с учетом требований [1]-[5].
    
    Условные обозначения и сокращения, используемые в рекомендациях, приведены в приложении А.
    
    

    2 Нормативные ссылки

    
    В настоящих рекомендациях использованы ссылки на следующие межгосударственные нормативные документы:
    
    ГОСТ 8.010-90* Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений
________________
    * На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 8.563-96.
    
    ГОСТ 8.315-97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения
    
    ГОСТ 12.1.016-79 Система стандартов безопасности труда. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентрации вредных веществ
    
    СТ СЭВ 543-77 Числа. Правила записи и округления
    
    РМГ 29-99 Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения
    
    РМГ 43-2001 Государственная система обеспечения единства измерений. Применение "Руководства по выражению неопределенности измерений"
    
    РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке
    
    МИ 1317-86 Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешности измерений. Формы представления. Способы использования при испытаниях образцов продукции и контроле их параметров
    
    Примечание - При пользовании настоящими рекомендациями целесообразно проверить действие ссылочных документов по указателю "Национальные стандарты", составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящими рекомендациями следует руководствоваться замененным (измененным) документом. Если ссылочный документ отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

    3 Термины и определения

    
    В настоящих рекомендациях применяют следующие термины с соответствующими определениями с учетом [1]-[7], РМГ 43, РМГ 29, МИ 1317:
    
    3.1 количественный химический анализ пробы вещества (материала); количественный химический анализ; анализ: Экспериментальное количественное определение содержания (массовой концентрации, массовой доли, объемной доли и т.д.) одного или ряда компонентов в пробе химическими, физико-химическими, физическими методами.
    
    3.2 методика количественного химического анализа; методика анализа: Совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов количественного химического анализа (далее - результаты анализа) с установленными характеристиками погрешности (неопределенности).
    
    Примечания к 3.1 и 3.2
    
    1 Методика анализа является разновидностью методики выполнения измерений.
    
    2 В качестве измеряемой характеристики принимают содержание одного или ряда компонентов состава пробы.
    
    
    3.3 результат анализа*: Среднее значение (среднее арифметическое или медиана) результатов единичного анализа.
_________________
    * Результат анализа по сути представляет собой среднее результатов измерений (по [1]), полученных в условиях повторяемости при фиксированных значениях .
    
    3.4 результат единичного анализа (определения)*: Значение содержания компонента в пробе вещества (материала), полученное при однократной реализации процедуры анализа.
__________________
    * "Результат единичного анализа" - аналог "результата измерений" по [1].
    
    Примечание к 3.3 и 3.4 - В документе на методику анализа устанавливают: сколько (один или несколько) результатов единичного анализа (параллельных определений) должно быть выполнено, способы их усреднения и представления в качестве результата анализа. В самом простом случае (если методикой анализа не предусмотрено проведение параллельных определений) результат единичного анализа является собственно результатом анализа.
    
    
    3.5 точность: Степень близости результата анализа к истинному (или в его отсутствие принятому опорному) значению ([1]).
    
    3.6 правильность: Степень близости среднего значения, полученного на основе большой серии результатов единичного анализа, к истинному [или в его отсутствие принятому опорному (по 3.22, перечисления а), б), в)] значению (с учетом [1]).
    
    3.7 прецизионность: Степень близости друг к другу результатов единичного анализа (результатов анализа), полученных в конкретных регламентированных условиях ([1]).
    
    3.8 повторяемость: Прецизионность в условиях повторяемости ([1]).
    
    3.9 условия повторяемости: Условия, при которых результаты единичного анализа получают по одной и той же методике на идентичных пробах в одинаковых условиях и практически одновременно (результаты параллельных определений) ([1]).
    
     3.10 воспроизводимость: Прецизионность в условиях воспроизводимости ([1]).
    
    3.11 условия воспроизводимости: Условия, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на идентичных пробах, но в различных условиях (разное время, разные аналитики, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды, экземпляры средств измерений одного типа, разные лаборатории) ([1]).
    
    3.12 внутрилабораторная прецизионность: Прецизионность в условиях, при которых результаты анализа получают по одной и той же методике на идентичных пробах при вариации различных факторов (время, аналитики, реактивы и т.п.), формирующих разброс результатов при применении методики в конкретной лаборатории (с учетом ([1]).
    
    3.13 показатели качества методики анализа (показатели точности, правильности, повторяемости, воспроизводимости): Приписанные характеристики погрешности методики анализа и ее (погрешности) составляющих.
    
    3.14 приписанные характеристики погрешности методики анализа и ее (погрешности) составляющих: Установленные характеристики погрешности и ее составляющих для любого из совокупности результатов анализа (результатов единичного анализа)*, полученного при соблюдении требований и правил аттестованной методики анализа.
________________
    * Используется для количественной характеристики повторяемости.
    
    Примечания
    
    1 Приписанные характеристики погрешности характеризуют гарантируемую точность методики анализа.
    
    2 Эквивалентом приписанной характеристики погрешности является неопределенность. Согласно [6] неопределенность - это параметр, связанный с результатом измерения (в данном случае - анализа) и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине. Способы выражения и методы оценки неопределенности даны в [6], [7] и РМГ 43. При этом эквивалентом расширенной неопределенности является интервальная оценка приписанной характеристики погрешности, стандартной неопределенности - точечная оценка приписанной характеристики погрешности (см. табл.1).
    
    3.15 среднее квадратическое (стандартное) отклонение повторяемости: Среднее квадратическое отклонение результатов единичного анализа, полученных по методике в условиях повторяемости (с учетом [1]).
    
    3.16 предел повторяемости: Допускаемое для принятой вероятности 95% абсолютное расхождение между наибольшим и наименьшим из результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (с учетом [1])*.
_________________
    * В [1] термин "предел повторяемости" приведен для 2. Поскольку в методиках анализа, как правило, предусмотрено получение результата анализа как среднего из параллельных определений, при этом 2, этот термин приведен для , регламентированного методикой анализа.
    
    3.17 среднее квадратическое (стандартное) отклонение воспроизводимости: Среднее квадратическое отклонение результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости (с учетом [1]).
    
    3.18 предел воспроизводимости: Допускаемое для принятой вероятности 95% абсолютное расхождение между двумя результатами анализа, полученными в условиях воспроизводимости (с учетом [1])*.
________________
    * В [1] этот термин приведен для двух результатов измерений. Термин "результат измерений" по [1] соответствует термину "результат единичного анализа".
    
    3.19 систематическая погрешность методики анализа: Разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную аттестованную методику, и истинным [или в его отсутствие принятым опорным (по 3.22, перечисления а), б), в)] значением измеряемой характеристики (с учетом [1]).
    
    3.20 систематическая погрешность лаборатории (при реализации методики анализа): Разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в отдельной лаборатории, и истинным [или в его отсутствие принятым опорным (по 3.22, перечисления а), б), в)] значением измеряемой характеристики (с учетом [1]).
    
    Примечание - Модель погрешности, приведенная в настоящих рекомендациях, предусматривает получение результатов единичного анализа в отдельной лаборатории в условиях повторяемости.
    
    
    3.21 лабораторная составляющая систематической погрешности: Разность между математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных в отдельной лаборатории при реализации методики анализа, и математическим ожиданием результатов единичного анализа, полученных во всех лабораториях, применяющих данную методику анализа (с учетом [1]).
    
    3.22 принятое опорное значение: Значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения.
    
    Примечание - В методах оценки показателей качества методик анализа, рассмотренных в настоящих рекомендациях, в качестве опорного значения могут быть приняты:
    
    а) теоретическое или научно установленное значение;
    
    б) аттестованное значение стандартного образца;
    
    в) аттестованное значение аттестованной смеси;
    
    г) математическое ожидание измеряемой характеристики, т.е. среднее значение заданной совокупности результатов анализа - лишь в том случае, когда а), б) и в) недоступны.
    
    
    3.23 нормы характеристик погрешности анализа; нормы погрешности: Значения характеристики погрешности результатов анализа, задаваемые в качестве требуемых или допускаемых.
    
    Примечание - Нормы погрешности характеризуют требуемую точность анализа.
    
    
    3.24 погрешность результата анализа (результата единичного анализа): Отклонение результата анализа (результата единичного анализа), полученного по аттестованной методике, от истинного (или в его отсутствие принятого опорного) значения.
    
    Примечание - При опорном значении по 3.22, перечисление г) за погрешность принимают отклонение результата анализа (результата единичного анализа), полученного по аттестованной методике, от математического ожидания заданной совокупности результатов, полученных по этой методике.
    
    

    4 Общие положения

    
    4.1 Разработка методик анализа предусматривает установление приписанных характеристик погрешности.
    
    4.2 Формы представления приписанных характеристик погрешности и ее составляющих (показателей качества методики анализа), а также их связь с качественными характеристиками анализа приведены в таблице 1.
    
    
Таблица 1 - Номенклатура и формы представления показателей качества методики анализа
    

    
    
    4.3 Значения приписанных характеристик погрешности устанавливают для всего диапазона действия методики анализа.
    
    4.4 Способы выражения приписанных характеристик погрешности должны соответствовать принятым в исходных данных на разработку (пересмотр) конкретной методики анализа.
    
    4.5 Значения приписанных характеристик погрешности, рассчитанные в соответствии с настоящими рекомендациями, не должны превышать норм погрешности (при их наличии).
    
    Примечание - Нормы погрешности - по 2.3.2 ГОСТ 8.010.
    
    
    4.6 Приписанные характеристики погрешности указывают в единицах измеряемой величины (абсолютные) или в процентах (относительные) относительно результатов анализа. Допускается представлять приписанные характеристики погрешности в виде формул, таблиц, графиков.
    
    4.7 Приписанные характеристики погрешности выражают числом, содержащим не более двух значащих цифр. Число получают округлением в большую сторону, если цифра последующего (неуказываемого младшего) разряда равна или больше пяти, или в меньшую сторону, если эта цифра меньше пяти - по СТ СЭВ 543.
    
    4.8 В общем случае методики анализа включают в себя стадии подготовки пробы к анализу, прямых измерений аналитических сигналов (промежуточных измерений) и их обработки, вычисления результата анализа, функционально связанного с результатами прямых измерений. Каждая из этих операций отягощена своими погрешностями. На формирование погрешности (неопределенности) результата анализа могут оказывать влияние многие факторы, в том числе:
    
    - случайные различия между составами отобранных проб;
    
    - матричные эффекты и взаимные влияния;
    
    - неполнота извлечения, концентрирования;
    
    - возможные изменения состава пробы вследствие ее хранения;
    
    - погрешности используемых средств измерений, в том числе стандартных образцов (СО) или аттестованных смесей (АС), оборудования, а также чистота используемых реактивов;
    
    - неадекватность математической модели, положенной в основу метода измерения;
    
    - неадекватность образцов для градуировки анализируемым пробам;
    
    - неопределенность значения поправки на холостую пробу;
    
    - действия оператора;
    
    - вариации параметров окружающей среды при проведении измерений (температура, влажность, загрязнение воздуха и т.д.);
    
    - случайные эффекты.
    
    4.9 Оценку значений приписанной характеристики погрешности - показателя точности методики анализа - проводят по установленным значениям характеристик ее случайной и систематической составляющих во всем диапазоне измерений содержания определяемого компонента, для всех диапазонов изменения сопутствующих компонентов (далее - влияющие факторы пробы), а также условий выполнения измерений, указываемых в документе на методику анализа.
    
    4.10 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) может быть проведена на однородных и стабильных рабочих пробах контролируемого вещества (материала) либо с применением СО по ГОСТ 8.315, либо АС по РМГ 60.
    
    Примечание - Рабочие пробы должны быть однородны и стабильны по составу на все время проведения эксперимента.
    
    
    4.11 Оценка показателя правильности методики анализа может быть проведена одним из следующих способов - с применением:
    
    - набора образцов для оценивания в виде СО или АС;
    
    - однофакторных планов эксперимента;
    
    - аттестованной методики анализа с известными (оцененными) характеристиками погрешности (методики сравнения);
    
    - метода добавок;
    
    - метода добавок в сочетании с методом разбавления;
    
    - расчетного способа (путем суммирования числовых значений составляющих систематической погрешности).
    
    4.12 Краткие сведения об оценке показателей качества методики анализа излагают в приложении (справочном) к документу на методику анализа. Рекомендуемая форма изложения приведена в приложении Б.
    
    4.13 При применении методик анализа с установленными показателями качества в конкретной лаборатории оценивают и контролируют внутрилабораторную прецизионность анализа и систематическую погрешность лаборатории. Нормативы внутрилабораторного контроля устанавливают с учетом приписанной характеристики погрешности (ее составляющих), нормативы внешнего контроля - на ее основе.
    
    Примечание - Оценки внутрилабораторной прецизионности и систематической погрешности лаборатории могут быть проведены с использованием алгоритмов, изложенных в настоящих рекомендациях, при их реализации (алгоритмов) в конкретной лаборатории, а также на основе рекомендаций [1]-[5].
    
    

    5 Исходная модель

    
    5.1 В соответствии с разделом 5 [1] и разделом 4 [4] при оценке показателей качества методики анализа каждый результат единичного анализа и приписанная характеристика его погрешности могут быть представлены в виде:
    

,                                                   (1)

    
,                                                           (2)

    
где - истинное [или в его отсутствие принятое опорное (по 3.22, перечисления а), б), в)] значение;
    
     - оценка систематической погрешности методики анализа;
    
     - оценка лабораторной составляющей систематической погрешности, формирующей межлабораторную вариацию;
    
     - оценка случайной погрешности результата единичного анализа, полученного в условиях повторяемости.
    
    Примечание - Описание составляющих погрешности каждого результата анализа приведено в приложении В.
    
    
    5.2 В соответствии с разделом 5 [1] в случае, когда в качестве опорного значения принято математическое ожидание измеряемой характеристики, то есть среднее значение заданной совокупности результатов анализа [3.22, перечисление г)], каждый результат единичного анализа и приписанная характеристика его погрешности могут быть представлены в виде:
    

,                                                         (3)

,                                                                (4)

    
где - общее среднее (оценка математического ожидания) результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости;
    
     - оценка лабораторной составляющей систематической погрешности;
    
     - оценка случайной погрешности результата единичного анализа, полученного в условиях повторяемости.
    
    5.3 Для каждого из результатов анализа - , полученного по методике с установленными показателями качества, допустима следующая форма представления:
    

.

    
    Примечание - Величину принимают в качестве приписанной характеристики погрешности методики анализа и приводят в документе на методику анализа, в свидетельстве об аттестации методики анализа, а также используют при оценке лабораторий на качество проведения испытаний.
    
    В протоколах испытаний, оформляемых при реализации методики анализа с установленными показателями качества в конкретной лаборатории, более предпочтительной является следующая форма представления результата анализа:
    

,

где - характеристика погрешности любого из совокупности результатов анализа, полученного в данной лаборатории при реализации методики анализа (рассчитанная с учетом внутрилабораторной прецизионности и обеспечиваемая процедурами внутрилабораторного контроля).

    

    6 Метод оценки показателей качества методики анализа с помощью набора образцов для оценивания в виде СО или АС в условиях получения экспериментальных данных в нескольких лабораториях

    
    6.1 Основные допущения и общие требования к проведению эксперимента
    
    6.1.1 Распределение случайной погрешности результата анализа принимают нормальным*.
_________________
    * На практике достаточно, чтобы распределение случайной и неисключенной систематической погрешностей было симметричным и одномодальным.
    
    6.1.2 Распределение неисключенной систематической погрешности методики анализа принимают нормальным.
    
    6.1.3 Распределение погрешности аттестации образцов для оценивания принимают равномерным.
    
    6.1.4 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.
    
    6.1.5 Образцы для оценивания (ОО) выбирают таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОО позволило охватить диапазон измерений, предусмотренных методикой анализа.
    
    6.1.6 Общий состав ОО должен соответствовать области применения методики анализа.
    
    6.1.7 В общем случае число ОО должно быть не менее пяти.
    
    Примечание - Если в процессе разработки методики установлено отсутствие значимой зависимости погрешности результатов анализа, выполняемых по методике анализа, от измеряемого содержания (например, небольшой диапазон измерений) или получена информация о линейной зависимости погрешности от измеряемого содержания, то допустимо использование одного или двух ОО соответственно.
    
    
    6.1.8 ОО должны быть стабильны во время проведения эксперимента. В противном случае нестабильность ОО будет одним из факторов, формирующих прецизионность анализа. Общие требования к стабильности ОО приведены в [1], [2].
    
    6.1.9 ОО должны быть выбраны таким образом, чтобы погрешность, связанная с изменением содержания компонента в навесках этого ОО, была пренебрежимо мала по сравнению с показателем повторяемости методики анализа, в противном случае она будет одним из факторов, формирующих прецизионность анализа.
    
     6.1.10 Планирование эксперимента должно отвечать условиям воспроизводимости. С этой целью ОО отсылают в лабораторий, каждая из которых получает результатов единичного анализа в условиях повторяемости. Выбор числа лабораторий и числа результатов единичного анализа каждого ОО осуществляют в соответствии с приложением Г и [1], [2], [4]. При выборе числа лабораторий и результатов единичного анализа необходимо учитывать погрешность оценки среднего квадратического отклонения воспроизводимости.
    
    Примечание - В соответствии с [2] под "лабораторией" подразумевают сочетание таких факторов, как "оператор", "оборудование" и "место измерений". Одна лаборатория в общепринятом значении этого слова представляет собой несколько "лабораторий" в том случае, если она может предусматривать наличие нескольких операторов, каждый из которых располагает своим рабочим местом с комплектом оборудования и условиями, в которых выполняют работу.
    
    
    6.1.11 Получение результатов единичного анализа с учетом [2] организуют с соблюдением следующих рекомендаций:
    
    а) применяют поверенные (калиброванные) средства измерений;
    
    б) каждую группу из * результатов единичного анализа получают при соблюдении условий повторяемости, т.е. в пределах короткого интервала времена с помощью одного и того же оператора, с использованием одной и той же мерной посуды, одних и тех партий реактивов одного типа, одних и тех же средств измерений;
________________
    * Число результатов параллельных определений, получаемых в соответствии с прописью методики, обозначено .
    
    в) в каждой лаборатории единичные анализы выполняют в соответствии с процедурой, описанной в методике анализа, независимым образом так, как если бы это были  результатов единичного анализа различных проб;
    
    г) группы из результатов единичного анализа разных ОО в одной лаборатории могут быть получены в разные дни, но обязательно одним оператором. Если один оператор не может выполнить анализы всех ОО, допускается его замена другим оператором при анализе другого ОО, при этом результатов единичного анализа одного ОО должны быть получены одним оператором;
    
    д) форма представления результатов единичного анализа каждого ОО - в соответствии с приложением Д.
    
    6.1.12 Лаборатории, участвующие в эксперименте по оценке показателей качества методики анализа, выбирают случайным образом из числа лабораторий, применяющих данную методику анализа. Если к эксперименту привлекают лабораторию, не применяющую данную методику анализа, то этой лаборатории необходимо заранее освоить процедуру выполнения анализа в соответствии с методикой анализа.
    
    В каждой лаборатории назначают ответственного за организацию фактического выполнения эксперимента.
    
    Примечание к 6.1.11 и 6.1.12 - При организации проведения эксперимента по оценке показателей качества конкретной методики анализа подлежат учету рекомендации, данные в приложении Г.
    
    
    6.1.13 Экспериментальные данные, полученные из лабораторий, представляют в виде таблицы 2.
    
    
Таблица 2 - Результаты единичного анализа образцов для оценивания
    

    6.1.14 Если методику анализа разрабатывают для ее применения в одной лаборатории, экспериментальные данные получают в этой лаборатории, варьируя всеми факторами, формирующими промежуточную (внутрилабораторную) презиционность (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в одинаковых условиях и практически одновременно. При этом число серий результатов единичного анализа выбирают с учетом рекомендаций 6.1.10 для числа лабораторий при организации межлабораторного эксперимента. Время проведения эксперимента занимает период, охватывающий такие изменения, как градуировка средств измерений, смена реактивов одного типа, изменение условий окружающей среды и т.д.
    
    6.2 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа
    
    6.2.1 Оценка показателя повторяемости методики анализа
    
    6.2.1.1 Рассчитывают среднее арифметическое и выборочную дисперсию результатов единичного анализа содержания компонента в -м ОО, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):
    

,                                                         (5)

,                                              (6)

; .

    
    6.2.1.2 На основе полученных значений выборочных дисперсий в -м ОО проверяют гипотезу о равенстве генеральных дисперсий*, используя критерий Кохрена.
__________________
    * Дисперсии результатов единичного анализа, полученные в различных лабораториях, имеют различные значения. Предполагают, что для аттестованной методики анализа такие различия между лабораториями невелики и что допустимо установить одно общее (усредненное) значение дисперсии для всех лабораторий, применяющих данную методику.
    
    
     Значение критерия Кохрена рассчитывают по формуле
    

                                                             (7)

и сравнивают его с табличным значением этого критерия для числа степеней свободы , соответствующего максимальной дисперсии, и , соответствующего числу суммируемых дисперсий, и принятой доверительной вероятности 0,95 (значения ) приведены в приложении Е, таблица Е.1).
    
    Если , то соответствующее из дальнейших расчетов исключают и процедуру повторяют до следующего по значению и т.д. до тех пор, пока не станет меньше либо равно .
    
    6.2.1.3 Не исключенные из расчетов считают однородными и по ним оценивают средние квадратические отклонения (далее - СКО), характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в -м ОО. Эти СКО - рассчитывают по формуле
    

,                                                               (8)

    
где в числе слагаемых нет отброшенных значений.
    
    6.2.1.4 Показатель повторяемости методики анализа в виде СКО* - для содержания, соответствующего содержанию компонента в -м ОО, устанавливают, принимая равным
    

.                                                        (9)

__________________
    * Стандартное отклонение повторяемости пo [1].
    
    6.2.1.5 Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости* - для содержания, соответствующего содержанию компонента в -м ОО, рассчитывают по формуле
    

,                                            (10)

    
где - число параллельных определений, предусмотренных методикой анализа для получения результата анализа,
    
    = 2,77 при 2, 0,95;
    
    = 3,31 при 3, 0,95;
    
    = 3,63 при 4, 0,95;
    
    = 3,86 при 5, 0,95.
__________________
    * Значение предела повторяемости рассчитывают в случае, если методикой анализа предусмотрено проведение параллельных определений, и используют при проверке приемлемости результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.
    
    6.2.2 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа
    
    6.2.2.1 Рассчитывают выборочное СКО результатов анализа -го ОО, полученных в условиях воспроизводимости, - no формуле
    

,    ,                     (11)

    
где - общее среднее значение результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости.

     рассчитывают по формуле
    

.                                                    (12)

    
     Примечание - В случае, если методикой анализа не предусмотрено проведение параллельных определений (1) и результат единичного анализа является собственно результатом анализа, выборочное СКО результатов анализа -го ОО, полученных в условиях воспроизводимости, рассчитывают по формуле
    

,    ,                     (13)

    
    
    6.2.2.2 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа
    
    Показатель воспроизводимости методики анализа в виде СКО* - для содержания, соответствующего содержанию компонента в -м ОО, устанавливают, принимая равным :
    

.                                                        (14)

__________________
    * Стандартное отклонение воспроизводимости по [1].
    
    Показатель воспроизводимости методики анализа в виде предела воспроизводимости* - для содержания, соответствующего содержанию компонента в -м ОО, рассчитывают по формуле
    

,                                   (15)

    
где 2,77 при 0,95.
________________
    * Значение предела воспроизводимости используют при проверке приемлемости результатов анализа, полученных в условиях воспроизводимости.
    
    Примечание - В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в условиях повторяемости. В этом случае показатель воспроизводимости методики анализа в виде СКО рассчитывают по формуле
    

,                                             (16)

    
где - выборочное СКО результатов анализа, рассчитанное в соответствии с 6.2.2.1 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;
    
     - коэффициент, учитывающий условия проведения эксперимента. может принимать значения от 1,2 до 2,0.
    
    
    6.3 Оценка показателя правильности методики анализа
    
    6.3.1 Рассчитывают оценку математического ожидания систематической погрешности методики анализа - как разность между средним значением результатов анализа и аттестованным значением -го ОО (СО или АС) -
    

,   .                                      (17)

    
    6.3.2 Проверяют значимость вычисленных значений по критерию Стьюдента. Для этого рассчитывают значение -критерия для -го ОО - :
    

,                                                   (18)

    
    
где - дисперсия, характеризующая разброс средних арифметических значений результатов единичного анализа , полученных в -й лаборатории, относительного среднего значения результатов анализа ;
    
     - погрешность аттестованного значения -го ОО.
    
    6.3.3 Полученное значение сравнивают с при числе степеней свободы для доверительной вероятности 0,95. Значения приведены в приложении Е, таблица Е.2.
    
    6.3.4 Если , то оценка систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса, и в этом случае ее принимают равной нулю ().
    
    6.3.5 Если , то оценка систематической погрешности значима на фоне случайного разброса и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один дополнительный критерий:
    

,

    
где может принимать значения от 0,5 до 1 в зависимости от используемых в методике анализа метода, условий, средств измерений и т.п., а также характеристик объекта анализа.
    
    При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к 6.4) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на значение , т.е. значение , соответствующее содержанию , вычитают из любого результата анализа, полученного по методике.
    
    Если данный критерий не выполняется, принимают решение о доработке методики.
    
    6.3.6 При незначимости или при принятом для методики анализа решении о введении в результаты анализа поправки показатель правильности методики анализа [верхнюю () и нижнюю () границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа (для содержания, соответствующего содержанию определяемого компонента в -м ОО) находится с принятой вероятностью 0,95] рассчитывают по формуле
    

*   .                    (19)

_________________
    * Используют квантиль для нормального распределения в связи с близостью суперпозиционного распределения к нормальному [8].
    
    Примечание - При условии организации эксперимента согласно примечанию к 6.2.2.2 показатель правильности методики анализа (границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95) рассчитывают по формуле
    

*   ,                    (20)

    
где - выборочное СКО результатов анализа, рассчитанное в соответствии с 6.3.2 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;
    
     - коэффициент, учитывающий условия проведения эксперимента. может принимать значения от 1,2 до 2,0.
_________________
    * Используют квантиль для нормального распределения в связи с близостью суперпозиционного распределения к нормальному [8].
    
    
    6.4 Оценка показателя точности методики анализа
    
    Верхнюю () и нижнюю () границы, в которых погрешность результата анализа* (для содержания, соответствующего содержанию определяемого компонента в -м ОО) находится с принятой вероятностью 0,95, рассчитывают по формуле
    

.                   (21)

__________________
    * При незначимости или при принятии решения о введении поправки в результат анализа.
    
    
    Примечания
    
    1 Здесь и далее: при выполнении условия 0,8
    
    показатель точности методики анализа может быть рассчитан по формуле
    

.                                              (22)

    
    2 В случае, если учет при вычислении показателя правильности методики анализа
    

,                             (23)

    
где - верхняя и нижняя границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95, не приводит к превышению приписанной характеристики погрешности результата анализа над нормой погрешности, поправку в результат на значение можно не вносить.
    
    В этом случае показатель точности методики анализа (для содержания, соответствующего содержанию определяемого компонента в -м ОО) рассчитывают по формуле
    

.                                      (24)

    
    6.5 Установление показателя точности во всем диапазоне действия методики анализа
    
    6.5.1 Устанавливают функциональную зависимость приписанной характеристики погрешности результатов анализа от содержания определяемого компонента по значениям , (), проверяя при этом с использованием статистических критериев (например, * - критерия [9]) адекватность устанавливаемой зависимости экспериментальным данным (, )**.
__________________
    ** Возможные виды зависимости и формулы расчета оценок коэффициентов этих зависимостей приведены в приложении Ж.
    
    Так, если установлена линейная зависимость приписанной характеристики погрешности от содержания определяемого компонента, то для расчета приписанной характеристики погрешности результатов анализа в любой точке диапазона, предусмотренного методикой анализа, используют выражение
    

,                                       (25)

    
где параметры и могут быть найдены методом наименьших квадратов*.
_________________
    * В случае, если оценки погрешности не являются равноточными, целесообразнее использовать взвешенный метод наименьших квадратов.
    
    6.5.2 Диапазон действия методики анализа (для практического удобства использования значений показателей качества методики анализа) может быть разбит на поддиапазоны, в пределах которых изменением значений показателей качества методики анализа в зависимости от содержания можно пренебречь. Разбивку на поддиапазоны осуществляют на основе показателя воспроизводимости - . Для этого определяют во всем диапазоне измерений вид зависимости от аналогично 6.5.1. Устанавливают границы поддиапазонов, для которых значения , соответствующие верхней и нижней границам поддиапазона, можно признать однородными, т.е. отношение максимальной дисперсии к минимальной не превышает двух. На основе установленного вида зависимости определяют значения , соответствующие серединам поддиапазонов, на которые был разбит весь диапазон измерений (по значениям ). Найденные значения принимают постоянными в пределах установленных поддиапазонов.
    
    6.5.3 Если оценку приписанной характеристики случайной погрешности результатов анализа проводили с использованием рабочих проб, то необходимое число образцов для оценивания приписанной характеристики систематической погрешности устанавливают с учетом числа поддиапазонов, на которые разбивают диапазон действия методики анализа (по значениям ).
    
    6.5.4 При отсутствии выявляемой зависимости от устанавливают одно значение показателя воспроизводимости для всего диапазона. В этом случае для оценки показателя правильности допустимо использование одного образца для оценивания.
    
    

    7 Метод оценки показателей качества методики анализа с применением однофакторных планов эксперимента

    
    7.1 Основные допущения
    
    7.1.1 Распределение случайной погрешности результата анализа принимают нормальным.
    
    7.1.2 Применение метода однофакторных экспериментов позволяет оценить приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа при наличии влияющих факторов пробы.
    
    7.1.3 Систематическая погрешность методики анализа формируется из неисключенных остатков постоянной части и варьируемой части , обусловленной влияющими факторами пробы.
    
    Приписанную характеристику неисключенной систематической погрешности методики анализа находят с использованием закона равномерного распределения ее составляющих.
    
    7.1.4 Распределение погрешности аттестации образцов для оценивания принимают равномерным.
    
    7.2 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа
    
    7.2.1 Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена на рабочих пробах, СО или АС. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в 6.1-6.2.
    
    7.2.2 На основе установленной зависимости от содержания определяемого компонента с учетом 6.5.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство .
    
    7.3 Требования к образцам для оценки показателя правильности методики анализа
    
    7.3.1 Для учета влияния каждого -го влияющего фактора пробы необходимо иметь два ОО (СС или АС) для каждого из поддиапазонов с принятым значением  (). Для каждой пары образцов содержание определяемого компонента должно быть одно и то же, а значение -го влияющего фактора должно находиться в одном образце вблизи нижней границы его возможных значений, а в другом - вблизи верхней. Значения других влияющих факторов должны быть одними и теми же.
    
    7.3.2 Организация проведения эксперимента по оценке показателя правильности конкретной методики анализа должна быть осуществлена в соответствии с 6.1.11 и 6.1.12 и приложением Г. В общем случае для каждого из поддиапазонов для каждого -го влияющего фактора в соответствии с требованиями методики анализа получают результатов анализа, максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разные лаборатории, разное время, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.п.
    
    Число результатов анализа выбирают в соответствии с приложением Г и [4] в зависимости от возможной неопределенности оценки систематической погрешности методики анализа.
    
    Примечание - Если методикой анализа предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то и представляют собой результаты анализа, средние арифметические результатов параллельных определений.
    
    
    Экспериментальные данные представляют в виде таблицы 3 (для каждого -го влияющего фактора - своя таблица).
    
    
Таблица 3 - Состав ОО и результаты анализа ОО
    

    
    
    7.4 Оценка показателя правильности методики анализа
    
    7.4.1 Для каждой -й точки диапазона действия методики анализа, соответствующей содержанию определяемого компонента в ОО, рассчитывают
    

    
    7.4.2 Границы, в которых с принятой вероятностью 0,95 находится составляющая систематической погрешности методики анализа, обусловленная влиянием -го фактора пробы, рассчитывают по формулам (для поддиапазона ):
    

,                            (30)

.                           (31)

    
    За эффект влияния -го фактора принимают величину .
    
    Примечание - Если число влияющих факторов 1, то составляющую систематической погрешности методики анализа, обусловленную влияющими факторами пробы, рассчитывают по формуле
    

,                                                  (32)

    
где - число влияющих факторов пробы. При 1 .
      
    7.4.3 Характеристику постоянной части систематической погрешности методики анализа устанавливают, рассчитывая (для поддиапазона )
    

где - погрешность ОО.
    
    7.4.4 Полученное значение сравнивают с при числе степеней свободы . Значения приведены в приложении Е, таблица Е.2.
    
    7.4.5 Если , то оценка постоянной части систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса и в этом случае ее принимают равной нулю ().
    
    7.4.6 Если , то оценка постоянной части систематической погрешности значима на фоне случайного разброса и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один критерий:
    

,

где может принимать значения от 0,5 до 1 в зависимости от используемых в методике метода, условий, средств измерений и т.п., а также характеристик объекта анализа.
    
    При выполнении данного критерия принимают решение о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на значение с учетом рекомендаций 6.3.5.
    
     Если данный критерий не выполняется, принимают решение о доработке методики.
    
    7.4.7 Показатель правильности методики анализа (границы, в которых с принятой вероятностью 0,95 находится систематическая погрешность методики анализа) рассчитывают по формуле (для поддиапазона )
    

,                                     (36)

    
где - границы, в которых с принятой вероятностью 0,95 находятся неисключенные остатки постоянной части систематической погрешности,

.                          (37)

    
    Примечание - В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в условиях повторяемости. В этом случае составляющую систематической погрешности методики анализа, обусловленную влияющими факторами пробы, и характеристику постоянной части систематической погрешности методики анализа рассчитывают по формулам:
    

,                    (38)

    
,                  (39)

    
где , - СКО результатов анализа, рассчитанные в соответствии с 7.4.1 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;
    
     - коэффициент, учитывающий условия проведения эксперимента. может принимать значения от 1,2 до 2,0.
    
    
    7.5 Оценка показателя точности методики анализа (для содержания, соответствующего содержанию определяемого компонента в ОО в поддиапазоне )
    
    7.5.1 Верхнюю () и нижнюю () границы, в которых погрешность результата анализа находится с принятой вероятностью 0,95, рассчитывают по формуле
    

.                                 (40)

    
    7.5.2 При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов значениям устанавливают функциональную зависимость от содержания определяемого компонента для всего диапазона действия методики анализа с учетом рекомендаций 6.5.
    
    

    8 Метод оценки показателей качества методики анализа с применением методики с известными (оцененными) характеристиками погрешности (методики сравнения)

    8.1 Основные допущения
    
    8.1.1 Распределение случайной погрешности результатов анализа, получаемых по методике, показатели качества которой оценивают (далее - исследуемая методика), принимают нормальным.
    
    8.1.2 Распределение неисключенной систематической погрешности исследуемой методики принимают нормальным.
    
    8.1.3 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа, выполняемого по исследуемой методике.
    
     8.1.4 Область применения методики сравнения совпадает с областью применения исследуемой методики или перекрывает ее.
    
    8.1.5 Значение показателя воспроизводимости методики сравнения не превышает значения показателя воспроизводимости исследуемой методики. При этом дисперсии воспроизводимости результатов анализа, получаемых по обеим методикам, должны быть однородны.
    
    8.1.6 Систематическая погрешность методики сравнения незначима на фоне ее случайной погрешности.
    
    8.1.7 Распределение погрешности результатов анализа, получаемых по методике сравнения, принимают нормальным.
    
    8.1.8 Методика сравнения должна удовлетворять требованиям внутрилабораторного контроля точности ее результатов.
    
    8.2 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) исследуемой методики анализа
    
    8.2.1 Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости исследуемой методики анализа может быть проведена с использованием рабочих проб*. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в 6.1-6.2.
_________________
    * При этом используемые пробы должны быть однородными и стабильными во все время проведения эксперимента.
    
    8.2.2 На основе установленной зависимости от содержания определяемого компонента с учетом 6.5.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство .
    
    8.3 Оценка показателя правильности методики анализа
    
    8.3.1 Показатель правильности исследуемой методики анализа оценивают в каждом интервале (поддиапазоне) содержания определяемого компонента, для которого установлено постоянство показателей воспроизводимости исследуемой методики и методики сравнения.
    
    8.3.2 Для оценки показателя правильности исследуемой методики в каждом поддиапазоне используют не менее одной пробы анализируемого вещества (материала) с содержанием определяемого компонента, соответствующим данному поддиапазону.
    
    8.3.3 Организация проведения эксперимента по оценке показателя правильности исследуемой методики анализа должна быть осуществлена в соответствии с 6.1.11, 6.1.12 и приложением Г.
    
    В общем случае для каждого из поддиапазонов в соответствии с требованиями исследуемой методики и методики сравнения получают по результатов анализа, максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разные лаборатории, разное время, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.п.
    
    Анализ одной и той же пробы по исследуемой методике и методике сравнения проводят в одинаковых условиях, причем число результатов анализа одной пробы, выполненных по исследуемой методике и методике сравнения, должно совпадать.
    
    Число результатов анализа выбирают в соответствии с приложением Г и [4] в зависимости от возможной неопределенности оценки систематической погрешности исследуемой методики анализа.
    
    Полученные результаты представляют в виде таблицы 4.
    
    
Таблица 4 - Результаты анализа рабочих проб, полученные по исследуемой методике и методике сравнения
    

    
    
    Примечание - Если исследуемой методикой анализа и (или) методикой сравнения предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то и (или) представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.
    
    
    8.3.4 Рассчитывают величины
    

, ,                                         (41)

    
где и - результаты анализа проб, полученные по исследуемой методике и методике сравнения соответственно.

    Полученные значения вносят в таблицу 4.
    
    8.3.5 Рассчитывают СКО, характеризующее разброс результатов анализа, полученных по исследуемой методике и методике сравнения:
    

,                                                           (42)

    
.                                                                     (43)

    
    8.3.6 Проверяют значимость расхождения результатов анализа, полученных по исследуемой методике и методике сравнения, по -критерию. Для этого рассчитывают значение
    

,                                                     (44)

    
где - установленная характеристика погрешности результатов анализа, полученных при соблюдении требований и правил методики сравнения, и сравнивают полученное значение с при числе степеней свободы для доверительной вероятности 0,95. Значения приведены в приложении Е, таблица Е.2.
    
    8.3.7 Если , то делают вывод о незначимости расхождения результатов анализа, выполняемых по обеим методикам. В этом случае принимают равным нулю ().
    
    8.3.8 Если , то делают вывод о значимости расхождения результатов анализа и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один критерий:
    
    ,
    
где может принимать значения от 0,5 до 1 в зависимости от используемых в методике метода, условий, средств измерений и т.п., а также характеристик объекта анализа.
    
    При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к 8.4.1) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на значение (аналогично 6.3.5).
    
    Если данный критерий не выполняется, принимают решение о доработке методики.
    
    8.3.9 При незначимости или при принятом для методики анализа решении о введении в результаты анализа поправки показатель правильности методики анализа - верхнюю () и нижнюю () границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95, рассчитывают по формуле
    

.                      (45)

    
     Примечание - В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в условиях повторяемости. В этом случае показатель правильности методики анализа (границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95) рассчитывают по формуле
    

,                     (46)

    
где - выборочное СКО результатов анализа, рассчитанное в соответствии с 8.3.4 и 8.3.5 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;
    
     - коэффициент, учитывающий условия проведения эксперимента. может принимать значения от 1,2 до 2,0.
    
    
    8.4 Оценка показателя точности методики анализа
    
    8.4.1 Верхнюю () и нижнюю () границы, в которых погрешность результата единичного анализа* находится с принятой вероятностью 0,95, рассчитывают по формуле
    

.                                (47)

________________
    * При незначимости или при принятии решения о введении поправки в результат анализа.
    
    Примечание - В случае, если учет при вычислении показателя правильности методики анализа
    

,                                                    (48)

    
где - верхняя и нижняя границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95, не приводит к превышению приписанной характеристики погрешности результата анализа над нормой погрешности, поправку в результат на значение можно не вносить.

    В этом случае показатель точности методики анализа рассчитывают по формуле
    

.                                                            (49)

    8.4.2 При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов значениям устанавливают функциональную зависимость от содержания определяемого компонента для всего диапазона действия методики анализа с учетом рекомендаций 6.5.
    
    

    9 Метод оценки показателей качества методики анализа с применением метода добавок

    
    9.1 Основные допущения
    
    9.1.1 Распределение случайной погрешности результатов анализа принимают нормальным.
    
    9.1.2 Распределение неисключенной систематической погрешности методики анализа принимают нормальным.
    
    9.1.3 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.
    
    9.1.4 Применение метода добавок позволяет провести оценивание мультипликативной (пропорционально изменяющейся) части систематической погрешности методики анализа.
    
    Примечание - Использование способа допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная (постоянная) часть систематической погрешности не является статистически значимой долей погрешности результата анализа.
    
    
     9.1.5 Образцами для оценивания являются рабочие пробы вещества (материала) и рабочие пробы вещества (материала) с известной добавкой*. Специально приготовляемые пробы с известной добавкой должны быть однородными, соответствовать составу проб веществ (материалов), погрешность их приготовления не должна вносить дополнительную систематически значимую погрешность в приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа. Содержание определяемого компонента в пробе с добавкой не превышает верхней границы поддиапазона, в котором принято постоянство показателя воспроизводимости . Наименьшие допускаемые значения добавки приведены в приложении И**.
_________________
    * В качестве добавки используют СО или АС.
    
    ** Для методик, значение СКО воспроизводимости которых превышает 25% содержания компонента в исходной пробе, применение метода добавок для оценки показателя правильности не рекомендуется.
    
    9.1.6 Распределение погрешности аттестованного значения добавки является равномерным.
    
    9.2 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа
    
    9.2.1 Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена с использованием рабочих проб*. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в 6.1-6.2.
________________
    * При этом используемые пробы должны быть однородными и стабильными во все время проведения эксперимента. Подробнее - в [1].
    
    9.2.2 На основе установленной зависимости от содержания определяемого компонента с учетом 6.5.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство .
    
    9.3 Оценка показателя правильности методики анализа
    
    9.3.1 Организация проведения эксперимента по оценке показателя правильности методики анализа должна быть осуществлена в соответствии с 6.1.11, 6.1.12 и приложением Г.
    
    В общем случае необходимый для расчета массив экспериментальных данных для каждого -го поддиапазона с принятым постоянным значением показателя воспроизводимости методики анализа получают в соответствии с методикой анализа в виде серии результатов анализа определяемого компонента в пробе без добавки () и в пробе с добавкой (), максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разные лаборатории, разное время, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.д.
    
    Анализ пробы без добавки и пробы с добавкой проводят в одинаковых условиях, причем число результатов анализа пробы и пробы с добавкой должно совпадать.
    
    Выбор числа результатов анализа осуществляют в соответствии с приложением Г и [4] в зависимости от возможной неопределенности оценки систематической погрешности методики анализа.
    
    Экспериментальные данные представляют в виде таблицы 5.
    
    
Таблица 5 - Результаты анализа пробы и пробы с добавкой при использовании метода добавок
    

         
    Примечание - Если методикой анализа предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то и представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.
    
    
     9.3.2 Рассчитывают значения следующих величин:
    

- среднее значение результатов анализа пробы без добавки;       (50)

    
- среднее значение результатов анализа пробы с добавкой;       (51)

    
- среднее значение экспериментально найденной добавки;    (52)

    
- СКО, характеризующее случайный разброс результатов анализа пробы без добавки;                                          (53)

    
- СКО, характеризующее случайный разброс результатов анализа пробы с добавкой;                                             (54)
    
- оценку математического ожидания систематической погрешности методики анализа, где - аттестованное значение добавки к пробе;  (55)

    
- рассчитанное значение -критерия,                            (56)

    
где - погрешность аттестованного значения добавки к пробе.
    
    9.3.3 Расчетное значение сравнивают с  при числе степеней свободы и доверительной вероятности 0,95 (значения приведены в приложении Е, таблица Е.2).
    
    9.3.4 Если , то оценка систематической погрешности незначима на фоне случайного разброса, и в этом случае ее принимают равной нулю ().
    
    9.3.5 Если , то оценка систематической погрешности значима на фоне случайного разброса и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один критерий:
    
    ,
    
где может принимать значения от 0,5 до 1 в зависимости от используемых в методике метода, условий, средств измерений и т.п., а также характеристик объекта анализа.
    
    При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к 9.4.1) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации данной методики, поправки на значение (аналогично 6.3.5).
    
    Если данный критерий не выполняется, принимают решение о доработке методики.
    
    9.3.6 При незначимости или при принятом для методики анализа решении о введении в результаты анализа поправки показатель правильности методики анализа [верхнюю () и нижнюю () границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95] рассчитывают по формуле
    

.                        (57)

    
    Примечание - В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в условиях повторяемости. В этом случае показатель правильности методики анализа (границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95) рассчитывают по формуле
    

,             (58)

    
где , - выборочные СКО результатов анализа пробы без добавки и пробы с добавкой, рассчитанные в соответствии с 9.3.2 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;
    
     - коэффициент, учитывающий условия проведения эксперимента. может принимать значения от 1,2 до 2,0.
    
    9.4 Оценка показателя точности методики анализа
    
    9.4.1 Верхнюю () и нижнюю () границы, в которых погрешность результата анализа* находится с принятой вероятностью 0,95, рассчитывают по формуле
    

.                                 (59)

________________
    * При незначимости или при принятии решения о введении поправки в результат анализа.
             
    Примечание - В случае, если учет при вычислении показателя правильности методики анализа
    

,                                                      (60)

где - верхняя и нижняя границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95, не приводит к превышению приписанной характеристики погрешности результата анализа над нормой погрешности, поправку в результат на значение можно не вносить.

    В этом случае показатель точности методики анализа рассчитывают по формуле
    

.                                                                (61)

    
    9.4.2 При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям устанавливают функциональную зависимость от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом рекомендаций 6.5.
         

    10 Метод оценки показателей качества методики анализа с применением метода добавок в сочетании с методом разбавления*

________________
    * Применение метода добавок в сочетании с методом разбавления позволяет провести оценивание аддитивной и мультипликативной частей систематической погрешности методики анализа.
    
    10.1 Основные допущения
    
    10.1.1 Распределение случайной погрешности результата анализа принимают нормальным.
    
    10.1.2 Распределение неисключенной систематической погрешности методики анализа принимают нормальным.
    
    10.1.3 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.
    
    10.1.4 Образцами для оценивания являются рабочие пробы вещества (материала), разбавленные рабочие пробы и разбавленные рабочие пробы с известной добавкой*. Специально приготовленные пробы (разбавленные пробы и разбавленные пробы с известной добавкой) должны быть однородными, соответствовать составу анализируемых проб, погрешность их приготовления не должна вносить дополнительную систематически значимую погрешность в приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа.
________________
    * В качестве добавки используют СО или АС.
    
    10.1.5 Распределение погрешности аттестованного значения добавки и погрешности, обусловленной процедурой разбавления пробы, принимают равномерным.
    
    10.2 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа
    
    10.2.1 Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена с использованием рабочих проб*. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в 6.1-6.2.
_______________
    * При этом используемые пробы должны быть однородными и стабильными во все время проведения эксперимента. Подробнее - в [1].
    
    10.2.2 На основе установленной зависимости от содержания определяемого компонента с учетом 6.5.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство .
    
    10.3 Оценка показателя правильности методики анализа
    
    10.3.1 Организация проведения эксперимента по оценке показателя правильности конкретной методики анализа должна быть осуществлена в соответствии с 6.1.11, 6.1.12 и приложением Г.
    
    В общем случае необходимый для расчета массив экспериментальных данных для каждого -го поддиапазона с принятым постоянным значением показателя воспроизводимости методики анализа получают в соответствии с методикой анализа как серию результатов анализа пробы (), разбавленной пробы () и разбавленной пробы с добавкой (), максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разные лаборатории, разное время, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.д. Анализ пробы, разбавленной пробы и разбавленной пробы с добавкой проводят в одинаковых условиях.
    
    Число результатов анализа выбирают в соответствии с приложением Г и [4] в зависимости от возможной неопределенности оценки систематической погрешности методики анализа.
    
    При этом объем каждой отобранной пробы должен быть не менее 2 объема, необходимого для получения одного результата анализа ( - предполагаемое число результатов анализа одного ОО). Каждую исходную пробу вещества (материала) делят на две равные части. Первую часть оставляют без изменения, а вторую разбавляют в раз. Разбавленную пробу снова делят на две равные части, первую часть разбавленной пробы оставляют без изменения, а во вторую часть разбавленной пробы вводят добавку определяемого компонента. Наименьшие допускаемые значения добавки и кратности разбавления в зависимости от значения приведены в приложении И. При определении значения добавки и кратности разбавления обращают внимание на то, чтобы содержание компонента в пробе, разбавленной пробе и разбавленной пробе с добавкой находилось внутри поддиапазона постоянства *.
_________________
    * Для методик, значение СКО воспроизводимости которых превышает 25% содержания компонента в исходной пробе, применение метода добавок в сочетании с методом разбавления не рекомендуется.
    
    Экспериментальные данные представляют в виде таблицы 6.
    
    

Таблица 6 - Результаты анализа пробы, разбавленной пробы и разбавленной пробы с добавкой
    

         
    Примечание - Если методикой анализа предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то , , и представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.
    
    
    10.3.2 Для каждого результата анализа рассчитывают:
    
    - значения величин разности "введено-найдено" - и разности между результатами анализа определяемого компонента в рабочей пробе и разбавленной рабочей пробе с учетом кратности разбавления -
    

,  ,                                (62)

    
где - введенная добавка,
    

;                                                           (63)

    
    - средние арифметические значения разностей (, , )
    

,                                                    (64)

,                                                  (65)

    
    - СКО разностей (, , )
    

,                                        (66)

.                                     (67)

    
    10.3.3 Определяют значимость полученных величин и на фоне случайного разброса.
    
    Для этого рассчитывают
    

,                                                    (68)

,                                                     (69)

где - погрешность аттестованного значения добавки;
    
     - погрешность, обусловленная процедурой разбавления, которые сравнивают с для 0,95 и числа степеней свободы . (Значения приведены в приложении Е, таблица Е.2.).
    
    Если (), то соответствующее () незначимо на фоне случайного разброса и его исключают из дальнейших расчетов.
    
    Если (), то соответствующее () значимо на фоне случайного разброса и для принятия решения о приемлемости методики анализа вводят еще один критерий:
    
    ,  ,
    
где может принимать значения от 0,5 до 1 в зависимости от используемых в методике метода, условий, средств измерений и т.п., а также характеристик объекта анализа.
    
    При выполнении данного критерия может быть принято решение (с учетом примечания к 10.4.1) о введении в результаты анализа, получаемые при реализации методики анализа, поправки на значение () (аналогично 6.3.3).
    
    Если данный критерий не выполняется хотя бы для одного из (), принимают решение о доработке методики.
    
    10.3.4 При незначимости () или при принятом для методики анализа решении о введении в результаты анализа поправки показатель правильности методики анализа [верхнюю (), нижнюю () границы, в которых неисключенная систематическая составляющая погрешности находится с принятой вероятностью 0,95] рассчитывают по формуле
    

.        (70)

    Примечание - В случае невозможности организации эксперимента в разных лабораториях экспериментальные данные получают в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности (серии результатов единичного анализа получают в разное время, разные операторы, используя разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.п.). Результаты единичного анализа внутри каждой серии получают в условиях повторяемости. В этом случае показатель правильности методики анализа (границы, в которых неисключенная систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95) рассчитывают по формуле
    

    ,                 (71)

где , - выборочные СКО результатов анализа пробы и пробы с добавкой, рассчитанные в соответствии с 10.3.2 на основе результатов, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности;
   
     - коэффициент, учитывающий условия проведения эксперимента. может принимать значения от 1,2 до 2,0.
    
    10.4 Оценка показателя точности методики анализа
    
    10.4.1 Верхнюю () и нижнюю () границы, в которых погрешность результата анализа* находится с принятой вероятностью 0,95, рассчитывают по формуле
    

.                                (72)

________________
    * При незначимости () или при принятии решения о введении поправки в результат анализа.
    
    
    Примечание - В случае, если учет () при вычислении показателя правильности методики анализа
    

,                                    (73)

    
где - верхняя и нижняя границы, в которых систематическая погрешность методики анализа находится с принятой вероятностью 0,95, не приводит к превышению характеристики погрешности результатов анализа над допускаемой, поправку в результат на значение () можно не вносить.

    
    В этом случае показатель точности методики анализа рассчитывают по формуле
    

.                                    (74)

    
    10.4.2 При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям устанавливают функциональную зависимость от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом рекомендаций 6.5.
    
    

    11 Метод оценки показателей качества методики анализа с применением набора образцов для оценивания в виде однородных и стабильных по составу рабочих проб

    
    11.1 Основные допущения
    
    11.1.1 Распределение случайной погрешности результата анализа принимают нормальным.
    
    11.1.2 Образцами для оценивания являются пробы вещества (материала), однородные и стабильные во все время проведения эксперимента.
    
    11.1.3 Приписанная характеристика погрешности результата анализа формируется в соответствии с моделью, приведенной в 5.2.
    
    Примечание - Математическое ожидание измеряемой характеристики, полученное на основе результатов данного межлабораторного эксперимента, может быть использовано в качестве опорного значения ОО [3.22, перечисление г)] при контроле показателей качества методики при ее реализации в лабораториях.
    
    
    11.1.4 Показатель точности методики анализа устанавливают на основе показателя воспроизводимости.
    
     11.2 Оценка показателей прецизионности (повторяемости и воспроизводимости) методики анализа
    
    11.2.1 Оценка показателей повторяемости и воспроизводимости методики анализа может быть проведена с использованием ОО (по 11.1.2). Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в 6.1-6.2.
    
    11.2.2 Устанавливают зависимость от содержания определяемого компонента с учетом 6.5.2. При необходимости диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство .
    
    11.3 Оценка показателя точности методики анализа
    
    Верхнюю () и нижнюю () границы, в которых погрешность результата анализа находится с принятой вероятностью 0,95, рассчитывают по формуле
    

.                                             (75)

    
    Примечания
    
    1 Этот метод оценки используют, когда применение методов, приведенных в разделах 6-10, 12, не представляется возможным.
    
    2 При применении данного метода оценки показателя точности методики анализа целесообразно говорить об единообразии измерений, а не об их единстве.
    
    

    12 Метод оценки показателей качества методики анализа с применением расчетного способа*

________________
    * Данный метод допускается применять при невозможности организации межлабораторного эксперимента и отсутствии принятого опорного значения по 3.22, т.е. при невозможности применения методов оценки показателей точности, правильности, прецизионности, изложенных в разделах 6-11.
    
    12.1 Основные допущения
    
    12.1.1 Распределение случайной погрешности результата анализа принимают нормальным.
    
    12.1.2 Распределение составляющих систематической погрешности принимают равномерным.
    
    12.1.3 Приписанная характеристика случайной погрешности представляет собой СКО результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.
    
    12.1.4 Приписанную характеристику систематической погрешности методики анализа рассчитывают как сумму составляющих систематической погрешности.
    
    12.1.5 При расчетном способе к факторам, которые формируют систематическую погрешность методики анализа, могут быть отнесены все факторы, перечисленные в 4.8, за исключением случайных эффектов, количественную оценку влияния которых учитывают при расчете СКО результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.
    
    Примечания
    
    1 Расчетный способ может быть применен для методик анализа, для которых возможно выявить и оценить влияние факторов, формирующих систематическую погрешность методики анализа. При этом необязательно количественно оценивать каждую составляющую погрешности, так как при определенных обстоятельствах возможна оценка суммарного влияния нескольких факторов.
    
    2 Экспериментальная оценка значений влияния отдельных факторов, формирующих систематическую погрешность, может быть проведена с использованием методов, указанных в разделах 6-10.
    
    
    12.2 Оценка показателя повторяемости методики анализа
    
    12.2.1 Оценка показателя повторяемости методики анализа может быть проведена с использованием рабочих проб*. Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в 6.1.
_________________
    * При этом используемые пробы однородны и стабильны во время проведения эксперимента (см. [1]).
    

    12.2.2 Планирование эксперимента по оценке показателя повторяемости осуществляют в соответствии с 6.1.14. Оценку показателя повторяемости методики анализа проводят в соответствии с 6.2.1.
    
    12.3 Оценка показателя правильности методики анализа
    
    12.3.1 Выявляют факторы, формирующие систематическую погрешность. Систематическая погрешность может быть обусловлена погрешностями:
    
    - приготовления растворов (взятие навески, ее растворение, разбавление растворов, концентрирование и т.п.);
    
     - приготовления образцов для градуировки;
    
    - используемых при анализе средств измерений, в том числе СО или АС;
    
    - построения градуировочного графика;
    
    - используемого метода анализа;
    
    - неполнотой выделения определяемого компонента;
    
    - наличием влияющих факторов пробы и т.п.
    
    12.3.2 Расчетным или экспериментальным путем оценивают характеристику каждой составляющей систематической погрешности.
    
    12.3.3 Показатель правильности методики анализа (границы неисключенной систематической погрешности () вычисляют путем построения композиции неисключенных систематических погрешностей средств измерений, метода и погрешностей, вызванных другими источниками. При равномерном распределении неисключенных систематических погрешностей эти границы (без учета знака) можно вычислить по формуле
    

,                                                         (76)

    
где - граница -й неисключенной составляющей систематической погрешности;
    
     - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью. Коэффициент принимают равным 1,1 при доверительной вероятности 0,95.
    
    Примечание - Примером оценивания показателя правильности расчетным способом может служить алгоритм, приведенный в ГОСТ 12.1.016.
    
    
    12.4 Оценка показателя точности методики анализа
    
    12.4 1 Верхнюю () и нижнюю () границы, в которых погрешность результата анализа находится с принятой вероятностью 0,95, рассчитывают по формуле
    

.                                    (77)

    
    Примечание - Рассчитанное значение показателя точности методики по сути является эквивалентом расширенной неопределенности результатов анализа.
    
    
    12.4.2 При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям устанавливают функциональную зависимость от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом рекомендаций 6.5.
    
    

Приложение А
(обязательное)

Условные обозначения, используемые в настоящих рекомендациях

Приложение Б
(рекомендуемое)

Сведения об оценке показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа

________________
    * В случае, если экспериментальные данные были получены в одной лаборатории в условиях внутрилабораторной прецизионности, в данной графе указывают число серий результатов единичного анализа.
    
    

Приложение В
(справочное)

Составляющие погрешности результата анализа

    
Таблица В.1 - Обозначения и пояснения
    

    
    
Приложение Г
(справочное)

Общие требования к постановке эксперимента по оценке показателей качества методики анализа

    
    Эксперимент по оценке показателей качества методики анализа планирует совет экспертов, в состав которого входят специалисты (аналитики и метрологи), имеющие достаточный опыт разработки и аттестации методик анализа.
    
    Эти специалисты должны знать:
    
    - формы представления и способы выражения характеристик и норм погрешности результатов анализа и их связь с показателями качества методик анализа;
    
    - формы представления результатов анализа;
    
    - номенклатуру характеристик погрешности и формы их представления для всех возможных случаев применения;
    
    - расчетные и экспериментально-расчетные методы оценки показателей качества методик анализа;
    
    - основные методы измерений, положенные в основу методик анализа;
    
    - методологию планирования и проведения метрологических исследований при разработке методики анализа.
    
    Основными этапами планирования эксперимента являются:
    
    - составление структурной схемы методики анализа и выявление возможных источников погрешности:
    
    - анализ состава исходных проб веществ и материалов, изучение возможного влияния матриц проб на результаты анализа;
    
    - уточнение диапазона и области применения методики анализа на основе проведенного анализа состава исходных проб;
    
    - определение числа точек диапазона, для которых будет проведена оценка показателей качества методики анализа;
    
    - определение наличия стандартных образцов, адекватных по составу анализируемым пробам, методики сравнения, возможности внесения добавки в анализируемую пробу и т.д.;
    
    - выбор метода оценки показателей качества методики анализа;
    
    - определение числа лабораторий, которые должны быть вовлечены в совместный оценочный эксперимент;
    
    - назначение числа параллельных определений, которое должно быть получено каждой лабораторией;
    
    - определение сроков проведения оценочного эксперимента.
    
    Документ (проект документа) на методику анализа должен содержать подробное и четкое описание всех деталей подготовки, проведения анализа, вычисления результата анализа, требования к числу результатов параллельных определений, а также требования к условиям проведения анализа, оборудованию, средствам измерений, реактивам и материалам.
    
    Лаборатории, участвующие в эксперименте по оценке показателей качества методики анализа, должны быть выбраны случайным образом из числа лабораторий, применяющих данную методику анализа. Если к эксперименту привлекают лабораторию, не применяющую данную методику анализа, то этой лаборатории необходимо заранее освоить процедуру выполнения анализа в соответствии с методикой анализа. При выборе лабораторий необходимо учитывать возможность привлечения лабораторий, находящихся в разных регионах страны или в различных климатических зонах. Лаборатории должны иметь необходимые средства измерений, оборудование, реактивы и материалы. Применяемые средства измерений должны быть подвергнуты поверке (калибровке). Стандартные образцы должны соответствовать ГОСТ 8.315, аттестованные смеси - РМГ 60. При этом как при получении текущих результатов анализа, так и при получении результатов в ходе оценочного эксперимента в лаборатории должны быть внедрены меры для обеспечения и контроля качества, гарантирующие стабильность и подконтрольность процесса получения результатов анализа. Такие меры включают в себя, например, наличие персонала соответствующей квалификации, правильную эксплуатацию и поверку (калибровку) средств измерений, применение документированных методик анализа, эталонов, стандартных образцов, реактивов требуемого качества.
    
    В каждой лаборатории должен быть назначен ответственный за организацию фактического выполнения эксперимента. Результаты анализа, полученные в ходе оценочного эксперимента, должны содержать, по меньшей мере, на одну значащую цифру больше числа значащих цифр, установленного в методике анализа для результата анализа.
    
    Выбор числа лабораторий, принимающих участие в межлабораторном эксперименте, осуществляют в соответствии с таблицами Г.1 и Г.2, а также в соответствии с [1], [4].
    
    
Таблица Г.1 - Значения неопределенности оценки СКО воспроизводимости
    

    
    
Таблица Г.2 - Значения неопределенности оценок систематической погрешности методики анализа
    

    
    Примечания к таблицам Г.1 и Г.2
    
    1 .
    
    2 При других значениях и числа лабораторий - см. [1], [4].
    
    3 Число лабораторий, меньшее числа, указанного в таблицах, приводит к худшим значениям неопределенности оценок СКО воспроизводимости и систематической погрешности.
    
    4 Число лабораторий, превышающее число, указанное в таблицах, приводит к лучшим значениям неопределенности оценок СКО воспроизводимости и систематической погрешности.
    
    

Приложение Д
(справочное)

Форма представления результатов единичного анализа образцов для оценивания