ГОСТ 13538-68

Группа Б99

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

     
     
ПРИСАДКИ И МАСЛА С ПРИСАДКАМИ

     
Метод определения содержания бария, кальция и цинка
комплексонометрическим титрованием

     
Additives and lubricating oils with additives.
Method for determination of barium, calcium and zinc contens
by complexonometric titration

     
     
ОКСТУ 0209

Дата введения 1969-01-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

     
     1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством химической и нефтеперерабатывающей промышленности СССР
     
     РАЗРАБОТЧИКИ
     
     Е.М.Никоноров, д-р техн. наук; В.В.Булатников, канд. техн. наук; И.Е.Жалнин; В.Д.Милованов, канд. техн. наук; (руководители темы) Т.Г.Скрябина, канд. техн. наук; Л.А.Садовникова, канд. техн. наук; В.А.Воротникова, канд. техн. наук; Т.В.Еремина
     
     2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.02.68 N 297
     
     3. ВЗАМЕН ГОСТ 7187-58, ГОСТ 9807-61, ГОСТ 12060-66
     
     4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
     

     
     
     5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)
     
     6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, 4, утвержденными в марте 1978 г., ноябре 1981 г., июне 1986 г. и июне 1990 г. (ИУС 3-78, 2-82, 9-86, 10-90)

     Настоящий стандарт распространяется на присадки и масла с присадками и устанавливает метод определения массовых долей бария, кальция и цинка.
     
     Метод заключается в разложении солей металлов, содержащихся в присадках и маслах с присадками, или в их золе, соляной кислотой и комплексонометрическом оттитровывании бария, кальция и цинка.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 2).
     
     

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ  

     
     1.1. Для определения массовых долей бария, кальция и цинка в присадках и маслах с присадками должны применяться:
     
     аппарат для разложения (черт.1), изготовленный из термостойкого стекла и состоящий из колбы 1 вместимостью 500 см, дефлегматора 2, пары из которого отводятся в вытяжной шкаф резиновой трубкой; загрузочной воронки 3 вместимостью около 70 см и нагревательной части 4 с внутренней трубкой, служащей для увеличения конвекции; на нагревательной части делают обмотку из нихромовой проволоки диаметром 0,1 мм и длиной 280 см, которую покрывают тонким слоем огнеупорной глины, затем слоем асбестовой крошки 10-15 мм, высушивают.    
            
     

Прибор для разложения
 

Черт.1

     
     При отсутствии аппарата для разложения применяют колбу типа Кн-1-250-19/26ТС или Кн-1-500-29/32ТС по ГОСТ 25336 с пришлифованным к ней холодильником типа ХШ-1-200-19/26ХС или ХШ-1-300-29/32ХС по ГОСТ 25336. Колба обогревается электроплиткой;
     
     лабораторный автотрансформатор типа ЛАТР-2 для регулировки нагрева прибора для разложения;
     
     посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770;
     
     цилиндры исполнения 1 вместимостью 50, 100 и 1000 см;
     
     колбы исполнения 2 вместимостью 50, 100, 200, 250 и 1000 см;
     
     пипетки исполнения 2 вместимостью 10 и 25 см по ГОСТ 29227;
     
     бюретки исполнения 1 вместимостью 10 см по ГОСТ 29251;
     
     посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336;
     
     колбы конические типа Кн, КШ исполнения 1, вместимостью 250 см;
     
     стаканы вместимостью 400-600 см;
     
     воронки стеклянные типа В-56-80ХС; В-75-110ХС и типа ВЛ-1-250ХС;
     
     пробирки стеклянные;
     
     палочки стеклянные длиной 150-200 мм с оплавленными концами и резиновыми наконечниками;
     
     капельница лабораторная стеклянная 2-25;
     
     часовые стекла по диаметру стеклянных стаканов и тиглей;
     
     промывалки вместимостью 500-1000 см с резиновой грушей;
     
     эксикатор исполнения 2;
     
     ступка фарфоровая N 1, 2 или 3 и тигли фарфоровые по ГОСТ 9147;
     
     баня водяная;
     
     электроплитка с закрытой спиралью;
     
     кислота соляная по ГОСТ 3118, х.ч. или ч.д.а., концентрированная, 6 моль/дм раствор;
     
     аммиак водный по ГОСТ 3760, раствор, разбавленный 1:1;
     
     калий хлористый по ГОСТ 4234, х.ч.;
     
     натрий хлористый по ГОСТ 4233, х.ч.;
     
     натрий уксуснокислый по ГОСТ 199, х.ч.;
     
     калия гидроокись, х.ч., 4 моль/дм, раствор;
     
     натрия гидроокись по ГОСТ 4328, х.ч., раствор 0,5 моль/дм;
     
     трилон Б (комплексон III, двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) по ГОСТ 10652, 0,025 моль/дм титрованный раствор;
     
     индикатор ксиленоловый оранжевый, 0,5%-ный раствор (хранят в темной склянке не более 15 сут);
     
     индикатор мурексид: смесь готовят следующим образом: мурексид смешивают с хлористым калием или хлористым натрием, тщательно растирают в ступке в соотношении 1:100;
     
     индикатор эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ-00);
     
     смесь готовят следующим образом: индикатор в смеси с хлористым калием (или хлористым натрием) тщательно растирают в ступке в соотношении 1:100;
     
     индикатор флуорексон;
     
     смесь индикаторов мурексида и флуорексона;
     
     готовят следующим образом: индикаторы в соотношении 1:1 тщательно растирают в ступке с хлористым калием (1:100);
     
     смесь индикаторов тимолфталексона и флуорексона; готовят следующим образом: 0,1 г тимолфталексона тщательно растирают в ступке с 0,1 г флуорексона и 20 г хлористого калия;
     
     магний хлористый по ГОСТ 4209, х.ч. или ч.д.а., 0,025 моль/дм раствор;
     
     аммоний сернокислый по ГОСТ 3769, х.ч., 20%-ный раствор;
     
     барий хлористый по ГОСТ 4108, х.ч., 10%-ный раствор;
     
     цинк по ГОСТ 3640 марки ЦВ или ЦО; или цинк гранулированный;
     
     кислота уксусная по ГОСТ 61, концентрированная;
     
     спирт бутиловый нормальный по ГОСТ 6006;
     
     толуол нефтяной по ГОСТ 14710 или
     
     толуол по ГОСТ 5789;
     
     триэтаноламин для лабораторных работ, разбавленный водой в соотношении 1:4;
     
     вода дистиллированная по ГОСТ 6709;
     
     бумага индикаторная универсальная рН 0-10;
     
     фильтры обеззоленные плотные для тонких осадков типа "синяя лента";
     
     весы лабораторные общего назначения и пределом взвешивания 200 г, 2-го класса точности;
     
     печь муфельная;
     
     щипцы.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3, 4).
     
     

2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

     
     2.1. Приготовление раствора хлористого цинка
     
     Массу цинка (2±0,0002) г, предварительно очищенного от окиси (при помощи стального ножа), растворяют в 25 см 6 моль/дм раствора соляной кислоты в мерной колбе вместимостью 1000 см и приливают дистиллированную воду до метки. Раствор хлористого цинка содержит 0,002 г цинка в 1 см.
     
     Раствор хлористого цинка стабилен в течение длительного времени. При появлении в растворе мути, хлопьев или осадка раствор заменяют свежеприготовленным.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
     
     2.2. Приготовление 0,025 моль/дм титрованного раствора трилона Б
     
     10 г трилона Б, взвешенного с погрешностью не более 0,01 г, переносят через воронку в мерную колбу вместимостью 1000 см, растворяют в дистиллированной воде и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.
     
     2.3. Установление титра (Т) 0,025 моль/дм раствора трилона Б по металлическому цинку
     
     В три конические колбы вносят пипеткой по 10 см раствора хлористого цинка, приливают по 70-80 см дистиллированной воды, нейтрализуют раствор аммиаком из капельницы по универсальной индикаторной бумаге до рН 4-5 (наносят стеклянной палочкой каплю раствора на индикаторную бумагу и проверяют рН среды по шкале), добавляют 15 см буферного ацетатного раствора и 3-4 капли индикатора ксиленолового оранжевого до появления красно-фиолетовой окраски раствора. Полученный раствор титруют 0,025 моль/дм раствором трилона Б из микробюретки до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в желтую.
     
     Титр 0,025 моль/дм раствора трилона Б, выраженный в граммах цинка на 1 см (), вычисляют по формуле
     

,

     
где  - объем раствора хлористого цинка, взятый для установления титра раствора трилона Б, см.
     
      - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование цинка, см.
     
      - масса цинка в 1 см раствора хлористого цинка, г.
     
     2.2, 2.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
     
     2.4. Приготовление 0,025 моль/дм раствора хлористого магния
     
     Массу около 6,0 г хлористого магния растворяют в 400-500 см дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.
     
     2.5. Установление поправочного коэффициента раствора хлористого магния по 0,025 моль/дм раствору трилона Б
     
     В три конические колбы вносят пипеткой по 10 см 0,025 моль/дм раствора трилона Б, добавляют по 50 см дистиллированной воды, по 5 см аммиачного буферного раствора и 0,02-0,05 г смеси индикатора хромогена черного ЕТ-00 с хлористым калием или хлористым натрием (приготовленной по п.1.1) до чистой сине-голубой окраски.
     
     Титрование проводят 0,025 моль/дм раствором хлористого магния из микробюретки до перехода сине-голубой окраски раствора в вишневую.
     
     Поправочный коэффициент () вычисляют по формуле
     

,

     
где  - объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, взятый для установления поправочного коэффициента, см;
     
      - объем раствора хлористого магния, пошедший на титрование, см.
     
     2.4, 2.5. (Измененная редакция, Изм. N 3).
     
     2.6. Приготовление аммиачного буферного раствора
     
     В мерную колбу вместимостью 1000 см вносят 67,5 г хлористого аммония, 150-200 см дистиллированной воды и 570 см аммиака и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.
     
     2.7. Приготовление буферного ацетатного раствора
     
     В мерную колбу вместимостью 1000 см вносят 250 г уксуснокислого натрия, 150-200 см дистиллированной воды, 20 см уксусной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки.
     
     Примечание. Приготовление растворов, нейтрализация аммиаком, добавление буферных растворов, индикаторов и титрование должны проводиться при тщательном перемешивании вручную.
     
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3).
     
     

3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

     
     3.1. Перед отбором пробы на испытание продукт перемешивают в течение 5 мин.
     
     3.2. 1 г присадки или 10-20 г масла с присадкой, взвешенных в стакане с погрешностью не более 0,0002 г, растворяют в 30 см толуола и раствор сливают через загрузочную воронку в чистый сухой аппарат стакан ополаскивают 2-3 раза 20 см толуола и сливают в этот же аппарат. Затем в аппарат вносят 50 см 6 моль/дм раствора соляной кислоты.
     
     После заполнения аппарата закрывают кран загрузочной воронки и включают обогрев на полную мощность до начала кипения, затем с помощью автотрансформатора регулируют нагрев так, чтобы конденсат из дефлегматора стекал отдельными каплями. Содержимое аппарата кипятят в течение 45 мин, затем обогрев выключают, охлаждают в течение 10 мин и в аппарат приливают 20 см-бутилового спирта, после этого смесь кипятят 15-20 мин. Содержимое аппарата охлаждают в течение 10 мин и сливают нижний слой (солянокислый раствор хлоридов металлов) в стакан.
     
     Для отмывки соляной кислоты, а вместе с ней следов хлоридов металлов, в аппарат через загрузочную воронку добавляют 50 см дистиллированной воды и включают обогрев аппарата на полную мощность. Содержимое аппарата кипятят в течение 30 мин, как указано выше. Затем обогрев выключают и к содержимому в аппарате приливают 20 см-бутилового спирта и смесь снова кипятят 10-15 мин.
     
     После охлаждения смеси нижний слой сливают в стакан с солянокислым раствором хлоридов металлов.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
     
     3.3. При отсутствии аппарата, указанного в п.1.1, разложение присадки ведут в колбе с пришлифованным к ней холодильником по п.3.2.
     
     После 45 мин кипячения и 10 мин охлаждения в колбу через холодильник осторожно приливают 20 см-бутилового спирта и смесь кипятят 10-15 мин. Колбу охлаждают, холодильник отсоединяют от колбы и содержимое колбы переносят в делительную воронку. Нижний слой после отстаивания сливают в стакан, а верхний слой переносят обратно в колбу для разложения, добавляют 50 см дистиллированной воды и вновь включают обогрев. После 30 мин кипячения и 10 мин охлаждения в колбу через холодильник осторожно приливают 20 см-бутилового спирта и смесь кипятят 10 мин. После полного охлаждения раствор из колбы переносят в делительную воронку, и нижний слой, после расслоения, сливают в стакан с раствором хлоридов металлов.
     
     Солянокислый раствор упаривают при температуре (100±5) °С для удаления -бутилового спирта и части воды до 70-80 см и охлаждают до температуры окружающей среды.
     
     Удаление -бутилового спирта контролируют по отсутствию запаха спирта.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3).
     
     3.4. При определении массовой доли бария, кальция и цинка в золе (не сульфатной) в тигель с золой, полученной при озолении 1 г присадки или 10-20 г масла с присадкой, вносят 30-40 см разбавленной соляной кислоты, закрывают тигель часовым стеклом и кипятят 15-20 мин. Затем с помощью промывалки содержимое из тигля количественно переносят в стакан струей дистиллированной воды. Содержание металлов в растворах, полученных по пп.3.2; 3.3 и 3.4, определяют следующим образом.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1).
     
     3.5. Определение массовых долей металлов в присадках и маслах с присадками, содержащих один металл
     
     3.5.1. Определение массовой доли бария
     
     Солянокислый раствор, содержащий барий, нагревают в стакане до кипения, добавляют 15 см 20%-ного раствора сернокислого аммония и кипятят 10-15 мин. Осадок после охлаждения раствора отфильтровывают через двойной фильтр и промывают дистиллированной водой с температурой 60-80 °С до отсутствия ионов  (реакция с хлористым барием - отсутствие мути).
     
     Фильтрат и промывные воды используют для определения кальция и цинка. В случае определения только бария фильтрат вместе с промывными водами выбрасывают.
     
     Осадок с фильтра смывают струей дистиллированной воды из промывалки в стакан, туда же помещают и фильтр.
     
     При испытании присадки в стакан с осадком и фильтром вносят 100 см 0,025 моль/дм раствора трилона Б (с помощью мерной колбы или пипеткой), 15 см 0,5 моль/дм раствора гидроокиси натрия и 50 см дистиллированной воды.
     
     При испытании масла с присадкой объем добавляемого трилона Б и раствора гидроокиси натрия устанавливают в зависимости от предполагаемой массовой доли бария (см. табл.1).
     
     

Таблица 1

     
     
     Стакан закрывают часовым стеклом и ставят на плитку. Содержимое кипятят до полного растворения осадка, после чего раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 250 см. Следы трилона Б смывают с фильтра струей воды из промывалки в эту же мерную колбу. Затем раствор в мерной колбе доводят дистиллированной водой до метки и содержимое тщательно перемешивают.
     
     После этого из колбы берут по 50 см раствора, вносят в стакан и в каждый стакан добавляют 50 см дистиллированной воды, 5 см аммиачного буферного раствора, 0,02-0,05 г смеси индикатора хромогена черного ЕТ-00 с хлористым калием или хлористым натрием (приготовленной по п.1.1) до появления сине-голубой окраски раствора и титруют 0,025 моль/дм раствором хлористого магния до перехода сине-голубой окраски раствора в вишневую.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3, 4).
     
     3.5.2. Определение массовой доли цинка
     
     Раствор солянокислый, содержащий цинк, переносят из стакана в мерную колбу вместимостью 250 см, объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Затем берут из колбы пипеткой по 50 см раствора, вносят в стаканы и в каждый стакан добавляют 50 см дистиллированной воды, нейтрализуют аммиаком из капельницы по универсальной индикаторной бумаге до рН 4-5 по п.2.3, добавляют 15 см ацетатного буферного раствора и 3-4 капли индикатора ксиленолового оранжевого. Раствор титруют 0,025 моль/дм раствором трилона Б из микробюретки до перехода красно-фиолетовой окраски раствора в желтую.
     
     3.5.3. Определение массовой доли кальция
     
     Раствор солянокислый, содержащий кальций, переносят из стакана в мерную колбу вместимостью 250 см, объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.
     
     Затем из колбы берут 50 см раствора, вносят в стаканы и в каждый стакан добавляют 50 см дистиллированной воды, нейтрализуют гидроокисью калия по универсальной бумаге до рН 10, приливают 20 см гидроокиси калия (избыток) и проводят титрование 0,025 моль/дм раствором трилона Б в присутствии 0,02-0,05 г смеси индикаторов мурексида и флуорексона до перехода розовой с зеленым свечением окраски раствора до малиновой (зеленое свечение пропадает). Допускается проводить титрование в присутствии 0,02-0,05 г смеси индикаторов тимолфталексона с флуорексоном, приготовленному по п.1.1, до перехода светло-зеленой окраски к розовой (зеленое свечение пропадает).
     
     Титрование следует проводить на черном фоне.
     
     Примечания:
     
     1. Наличие нерастворимого осадка солей бария в соляной кислоте не влияет на определение содержания бария, так как впоследствие происходит его полное растворение в растворе трилона Б.
     
     2. Если неизвестно, какой металл содержится в присадке, раствор, содержащий металлы, делят на несколько частей и испытание каждой из них проводят с учетом того, что:
     
     при добавлении сульфата аммония осаждается барий;
     
     при рН 5 с добавлением 15 см ацетатного буферного раствора и индикатора ксиленолового оранжевого титруется цинк;
     
     при рН более 10 с добавлением избытка щелочи 20 см в присутствии индикатора мурексида титруется кальций.
     
     3. При наличии в анализируемой пробе железа перед установлением рН раствора добавляют 10 см водного раствора триэтаноламина.
     
     4. При содержании в анализируемой пробе металла более 1% допускается для титрования отбирать до 10 см раствора.
          
     3.5.2, 3.5.3. (Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
     
     3.6, 3.6.1. (Исключены, Изм. N 3).
     
     3.6.2. Определение кальция и цинка при их присутствии
     
     Солянокислый раствор, содержащий хлориды кальция и цинка (п.3.5.1), обрабатывают как указано в п.3.5.2.
     
     Цинк определяют по п.3.5.2.
     
     Для определения кальция и цинка из мерной колбы отбирают аликвоту 50 см солянокислого раствора, добавляют 50 см дистиллированной воды. Полученный раствор нейтрализуют аммиаком (по каплям) до рН=8, вносят 15 см аммиачно-буферного раствора и титруют раствором трилона Б 0,025 моль/дм в присутствии 0,02-0,05 г индикатора хромогена черного ЕТ-00 до перехода вишневой окраски раствора в сине-голубую.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3).
     
     3.7. (Исключен, Изм. N 3).
     
     

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

     
     4.1. Массовую долю металла () в испытуемом продукте в процентах вычисляют по формулам:
     

,

,

,

,

     
где  - объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, пошедший на растворение осадка сернокислого бария, в см;
     
      - объем 0,025 моль/дм раствора хлористого магния, пошедший на титрование избытка 0,025 моль/дм раствора трилона Б, в см;
     
      - объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, пошедший на титрование цинка, в см;
     
      - объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, пошедший на титрование кальция, в см;
     
      - объем 0,025 моль/дм раствора трилона Б, пошедший на титрование кальция и цинка, см;
     
      - навеска продукта в г;
     
      - титр 0,025 моль/дм раствора трилона Б, выраженный в г цинка на 1 см;
     
      - титр 0,025 моль/дм раствора трилона Б, выраженный в г бария на 1 см;
     

;

     
      - титр 0,025 моль/дм раствора трилона Б, выраженный в г кальция на 1 см;
     

;

     
      - поправочный коэффициент раствора хлористого магния;
     
      - коэффициент разбавления;
     

,

где  - объем раствора, полученный после разложения присадки соляной кислотой и доведенный дистиллированной водой в мерной колбе до 250 см, в см;
     
      - объем раствора хлоридов металлов, взятый для титрования, в см;
     
     2,1010 - соотношение грамм-эквивалентов бария и цинка;
     
     0,6131 - соотношение грамм-эквивалентов кальция и цинка.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3, 4).
     
     4.2. Содержание бария, кальция и цинка в испытуемом продукте вычисляют как среднее арифметическое двух параллельных определений, если расхождение между ними не превышает установленную величину сходимости.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 3).
     
     

5. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

     
     5.1. Сходимость метода
     
     Два результата определений, полученные одним исполнителем в одной лаборатории, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значений:
     
     для массовой доли металлов менее 0,1% - вычисленных по формулам 1-3;
     
     для массовой доли металлов от 0,1 до 1,0% - указанных в табл.2;
     
     

Таблица 2

     
     
     для массовой доли металлов свыше 1,0% - приведенных на графиках (черт.2-4).
     

Черт.2

Черт.3

Черт.4

     
     Сходимость - :
     

     для бария =3,13·0,01(+0,40);                                                                                                 (1)

     для кальция =2,87·0,01(+0,15);                                                                                            (2)

   для цинка =2,94 (0,02·),                                                                                                  (3)

     
где  - массовая доля металла, %.
     
     5.2. Воспроизводимость метода
     
     Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на графиках (черт.5-7) для большего результата.
     
     

Черт.5

Черт.6

Черт.7

     
     
     Разд.5. (Измененная редакция, Изм. N 4).
     
     

Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 1999