МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

    
    
    УТВЕРЖДЕНЫ заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 12.12.88 N 4775-88
    
    

    
    Цианистый водород (синильная кислота) - бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. 25,7 °С, - 13,3 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире.
    
    В воздухе находится в виде паров.
    
    Цианистый водород относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Вызывает нарушение тканевого дыхания, а при остром отравлении - паралич сердца и смерть. Оказывает раздражающее действие на кожу и глаза. При хроническом действии приводит к нарушению основного и водного обмена, поражению центральной нервной системы.
    
    ПДК цианистого водорода в воздухе 0,3 мг/м.
    

    
    Нитрил акриловой кислоты (НАК) - бесцветная жидкость со специфическим запахом, напоминающим пиридин,  77,3 °С, - 84,5°С. Растворим в воде (7,3%), эфире, этаноле.
    
    В воздухе находится в виде паров.
    
    НАК относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Воздействие на живой организм сходно с действием синильной кислоты. Вызывает расстройство деятельности желудочно-кишечного и дыхательного трактов, центральной нервной системы. При попадании на кожу вызывает раздражение с возможным развитием токсического и аллергического дерматита.
    
    ПДК нитрила акриловой кислоты в воздухе 0,5 мг/м.
    
    

Характеристика метода

    
    Метод основан на превращении НСN и НАК (после его окисления до цианида) в бромциан (ВrСN) с дальнейшим измерением последнего газохроматографически на приборе с детектором по электронному захвату.
    
    Для измерения НCN в отсутствии НАК для концентрирования воздушной пробы используют водный раствор гидроокиси натрия.
    
    Для измерения НАК в отсутствии HCN для концентрирования воздушной пробы используют щелочной раствор перманганата калия.
    
    Раздельное измерение HCN и НАК при их совместном присутствии в воздухе осуществляется за счет того, что отбор проб проводится с концентрированием последовательно на раствор углекислого калия и щелочной раствор перманганата калия. При отборе проб воздуха цианистый водород поглощается раствором углекислого калия, а НАК "проскакивает" этот раствор и поглощается щелочным раствором перманганата калия, окисляясь до нелетучего цианида.
    
    Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для HCN - 0,15 нг, НАК - 0,3 нг.
    
    Нижний предел измерения в воздухе для НСN - 0,025 мг/м, НАК - 0,05 мг/м (при отборе 10 л воздуха).
    
    Диапазон намеряемых концентраций HCN в воздухе от 0,025 до 2,5 мг/м, НАК - от 0,05 до 5 мг/м.
    
    Измерению не мешают ацетонитрил, аммиак, предельные и непредельные углеводороды, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), фенол, окислы азота и серы.
    
    Суммарная погрешность измерения для НСN и НАК не превышает ±15%.
    
    Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 20 минут.
    
    

Приборы, аппаратура, посуда

    
    Хроматограф с детектором по электронному захвату.
    
    Колонка стеклянная длиной 2 м и внутренним диаметром 4 мм.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Поглотительные сосуды Рыхтера.
    
    Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.
    
    Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл и 100 мл.
    
    Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1-10 мл.
    
    Пробирки вместимостью 5 и 10 мл с полиэтиленовыми пробками.
    
    Трубки соединительные силиконовые для переливания крови диаметром 5-6 мм.
    
    

Реактивы, растворы и материалы

    
    Аммоний роданистый, СТ СЭВ 222-75, хч.
    
    Нитрил акриловой кислоты, МРТУ 6-09-2487-65, ч.
    
    Калий углекислый, ГОСТ 4221-76, хч; 40%-ный раствор.
    
    Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77, чда; 0,05 н раствор.
    
    Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490-75, хч; 0,1 н раствор.
    
    Раствор KMnO щелочной (1,75 мл 0,1 н NaОН доводят до 100 мл 0,05 н NaОН).
    
    Калий бромистый, ГОСТ 4160-74, хч.
    
    Калий бромноватокислый, ГОСТ 4457-74, хч.
    
    Раствор бромид-бромата 0,1 н (2,78 г KBrО 15 г KBr в 1 л дистиллированной воды).
    
    Кислота серная, ГОСТ 4204-77, хч, разбавленная 1:1.
    
    Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197-74, хч; 1%-ный водный раствор.
    
    Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265-52, медицинский для наркоза.
    
    Толуол, ГОСТ 5789-78, чда.
    
    Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72, 3%-ный раствор.
    
    Гидразин-сульфат, ГОСТ 5841-74, чда, 2%-ный раствор.
    
    Стандартный раствор НАК N 1. Во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 мл, содержащую 10 мл дистиллированной воды, вносят 1-2 капли НАК. Колбу повторно взвешивают, доводят объем до метки водой и рассчитывают содержание НАК в 1 мл полученного раствора. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 2 недель.
    
    Стандартный раствор N 2 с содержанием НАК 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение недели.
    
    Стандартный раствор N 3 с содержанием НАК 2 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 дней.
    
    Стандартный раствор N 1 роданистого аммония (для измерения цианистого водорода) готовят растворением 0,1 н фиксанала роданистого аммония в 40%-ном растворе углекислого калия или 0,1 н растворе гидроокиси натрия. 1 мл 0,1 н раствора роданистого аммония соответствует 5,81 мг роданид ионов или 2,7 мг цианистого водорода. Стандартный раствор устойчив в течение месяца.
    
    Стандартный раствор роданистого аммония N 2 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 100 мкг/мл, готовят разбавлением 3,7 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл 40%-ным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия.
    

    Стандартный раствор роданистого аммония N 3 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 1 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 40%-ным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Стандартный раствор устойчив в течение недели.
    
    Хроматон N-AW (фракция 0,16-0,20 мм) с 15% полиэтиленгликоля 1500 (ЧССР).
    
    Азот газообразный, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.
    
    

Отбор проб воздуха

    
    Для измерения в воздухе концентраций HCN в отсутствии НАК или в случае, если нет необходимости в измерении НАК, воздух с объемным расходом 0,5 л/мин аспирируют через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл 0,1 н раствора NaOH.
    
    Для измерения в воздухе HCN и НАК при совместном присутствии воздух с таким же расходом аспирируют через два последовательно соединенных с помощью силиконовой трубки поглотительных сосуда Рыхтера, содержащих соответственно по 5 мл 40%-ного раствора KСО (в первом поглотителе) и щелочного раствора KMnO (во втором поглотителе). Поглотительный сосуд со щелочным раствором KMnO охлаждают (вода со льдом). Для измерения в воздухе концентраций НАК в отсутствии HCN воздух с таким же расходом аспирируют через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл щелочного раствора KMnO при охлаждении (вода со льдом). Для измерения 1/2 ПДК HCN следует отобрать 1,7 л, НАК - 2 л воздуха. Отобранные пробы сразу же подвергаются дальнейшей обработке.
    
    

Подготовка к измерению

    
    Хроматографическую колонку с помощью вакуума заполняют готовой насадкой хроматон N-AW с 15% ПЭГ 1500 и кондиционируют при 100 °С в течение 12 часов в токе газа-носителя.
    
    Градуировочные растворы НАК от 0,1 до 2 мкг/мл и роданистого аммония (в пересчете на HCN) от 0,05 до 1,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора НАК N 3 дистиллированной водой и стандартного раствора радонистого аммония N 3 40%-ным водным раствором углекислого калия, или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Растворы готовят в день анализа.
    
    В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения в пробирке на 5 мл с полиэтиленовой пробкой добавляют по каплям 0,5 мл HSO (1:1) (в случае 40%-ного раствора KСО добавление кислоты проводят осторожно из-за вспенивания), затем 0,1 мл бромид-броматной смеси. Пробирку встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет и добавляют 0,1 мл 2%-ного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл 3%-ного раотвора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости. К раствору добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость высоты (мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.
    
    В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения НАК в пробирке на 5 мл c полиэтиленовой пробкой добавляют 1 мл щелочного раствора KМnО, 0,5 мл раствора HSO (1:1) и по каплям (2-3 капли) 1%-ный раствор NaNO до обесцвечивания, после чего добавляют 0,1 мл бромид-броматной смеси. Раствор встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет. Затем добавляют 0,1 мл 2%-ного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл 3%-ного раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости. К раствору добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану и строят градуировочный график как в предыдущем случае.
    
    После проведения экстракции пробы могут храниться в герметично закрытых пробирках в течение недели.
    
    Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
    

Проведение измерения

    Для измерения HCN 1 мл поглотительного раствора (0,1 н NaOH или 40% KCO) сливают из поглотителя в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой и далее ведут обработку пробы как и в случае приготовления градуировочных растворов для измерения HCN. 3 мкл эфир-толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого компонента.
    
    Для измерения НАК 1 мл поглотительного раствора (щелочной раствор KMnO) сливают в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой, добавляют 1 мл дистиллированной воды и далее ведут обработку пробы как и в случае приготовления градуировочных растворов для измерения НАК. 3 мкл эфир-толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого компонента.
    
    

Расчет концентрации

    
    Концентрацию HCN и НАК в воздухе в мг/м () вычисляют по формуле:
    

, где

    
     - концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;
    
     - общий объем поглотительного раствора, мл;
    
     - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. приложение 1).
    
    
    
Текст документа сверен по:
/ Министерство здравоохранения СССР
Методические указания по измерению концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны.
Сборник. Выпуск 23. - М.: ПК НПО "Союзмединформ", 1988