МУК 4.1.1303-03

    
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

    
    
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

    
Фотометрическое измерение массовых концентраций
1,1-диметилэтилпероксобензоата (третбутилпербензоата),
бутан-2-он пероксида (пероксида метилэтилкетона),
1-метил-1-фенилэтилгидропероксида (изопропилбензола гидропероксида),
пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида в воздухе рабочей зоны

    

Дата введения: с момента утверждения

    
    
    РАЗРАБОТАНЫ: Елизаровой А.Д., Сафьяновой Р.А. (ЦЛ ОАО "Казаньоргсинтез").
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 30 марта 2003 г.
    
    

1. Область применения

    
    Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание 1,1-диметилэтилпероксобензоата, бутан-2-он пероксида, 1-метил-1-фенилэтилгидропероксида, пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида фотометрическим методом в диапазоне массовых концентраций 0,15-5,0 мг/м при определении пероксида водорода и 0,35-10,0 мг/м при определении остальных пероксидов.
    
    Метод специфичен при производстве органических пероксидов.
    
    Определению не мешают хлористый бензоил, треххлористый фосфор, серная кислота.
    
    Совместное присутствие определяемых пероксидов в одной точке отбора не предусмотрено технологией производства, методические указания применимы только в случае присутствия в воздухе рабочей зоны одного из пероксидов.
    
    

2. Характеристика веществ

    
2.1. 1,1-Диметилэтилпероксобензоат (ТБПБ, третбутилпербензоат)

    
    2.1.1. Структурная формула:     
    

         
    2.1.2. Эмпирическая формула: СНО.
    
    2.1.3. Молекулярная масса: 194,2.
    
    2.1.4. Регистрационный номер по CAS 614-49-9.
    
    2.1.5. Физико-химические свойства. 1,1-Диметилэтилпероксобензоат (третбутилпербензоат) - бесцветная или слегка желтоватая жидкость с едким запахом, температура кипения 76 °С при 2 мм рт.ст., плотность =1,046. Нерастворим в воде, глицерине, хорошо растворяется в спиртах, эфирах, углеводородах.
    
    Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.1.6. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.
    
    Класс опасности - второй.
    
    Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м.
    

2.2. Бутан-2-он пероксид (пероксид метилэтилкетона, ПМЭК)

    
    2.2.1. Структурная формула:     
    

         
    2.2.2. Эмпирическая формула: CНО.
    
    2.2.3. Молекулярная масса: 178,21.
    
    2.2.4. Регистрационный номер по CAS 1338-23-4.
    
    2.2.5. Физико-химические свойства. Пероксид метилэтилкетона - бесцветная прозрачная маслянистая жидкость, выпускается в виде растворов пероксида в диметилфталате или дибутилфталате, температура кипения 118 °С, плотность =1,149 г/см. Растворим в пропиленгликоле, этиленгликоле, диметилфталате, 2,2,4-триметил-1,3-пентадиолдиизобутирате, растворяется в воде при температуре 20 °С.
    
    Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.2.6. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.
    
    Класс опасности - третий.
    
    Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 3 мг/м.
    

2.3. 1-Метил-1-фенилэтилгидропероксид (ИПБГП, изопропилбензола гидропероксид)

    
    2.3.1. Структурная формула:
    
    2.3.2. Структурная формула:*     
________________
    * Текст соответствует оригиналу. - Примечание .
         

         
    2.3.3. Эмпирическая формула: СНО.
    
    2.3.4. Молекулярная масса: 152,0.
    
    2.3.5. Регистрационный номер по CAS 80-15-9.
    
    2.3.6. Физико-химические свойства. 1-Метил-1-фенилэтилгидропероксид - бесцветная прозрачная маслянистая жидкость с запахом озона, температура кипения 60 °С при 2 мм рт.ст., плотность =1,062, растворимость в воде 1,5%, следы кислот вызывают бурное разложение.
    
    Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.3.7. Токсикологическая характеристика. Токсичен, пары действуют на центральную нервную систему, вызывают изменение состава крови, раздражают легкие и слизистую оболочку дыхательных путей.
    
    Класс опасности - второй.
    
    Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м.
    

2.4. Пероксид водорода

    
    2.4.1. Структурная формула: Н-О-О-Н.
    
    2.4.2. Эмпирическая формула: НО.
    
    2.4.3. Молекулярная масса: 34,0.
    
    2.4.4. Физико-химические свойства. Пероксид водорода - бесцветная жидкость, температура кипения 150,2 °С, плотность =1,195 г/см. Смешивается с водой во всех соотношениях, растворим в спиртах и эфирах.
    
    Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.4.5. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей.
    
    Класс опасности - второй.
    
    Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 0,3 мг/м.
    

2.5. Трет-бутилгидропероксид (ГПТБ, гидропероксид третичного бутила)

    
    2.5.1. Структурная формула:     
    

         
    2.5.2. Эмпирическая формула: СНО.
    
    2.5.3. Молекулярная масса: 90,1.
    
    2.5.4. Регистрационный номер по CAS 5618-63-3.
    
    2.5.5. Физико-химические свойства. Трет-бутилгидропероксид - бесцветная или слегка желтоватая жидкость, температура кипения 40 °С при 65 мм рт.ст., плотность =0,905. Растворим в воде, диметилфталате, гептане, нерастворим в толуоле.
    
    Агрегатное состояние в воздухе - пары.
    
    2.5.6. Токсикологическая характеристика. Токсичен, действует на центральную нервную систему, вызывает ожоги кожи, раздражает слизистую оболочку дыхательных путей. Класс опасности - третий.
    
    Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м.
    
    

3. Погрешность измерений

    
    Методика обеспечивает выполнение измерений 1,1-диметилэтил-пероксобензоата, бутан-2-он пероксида, 1-метил-1-фенилэтилгидропероксида, пероксида водорода, трет-бутилгидропероксида с погрешностями, не превышающими ±24%, ±17%, ±24 %, ±22%, ±20%, соответственно, при доверительной вероятности 0,95.
    
    

4. Метод измерений

    
    Измерение массовой концентрации пероксида водорода и органических пероксидов выполняют фотометрическим методом при длине волны (490±10) нм после взаимодействия пероксидов с реактивным раствором, содержащим ионы железа (II), которые окисляются до ионов железа (III) и образуют с роданидом аммония комплексы, окрашенные в красный цвет.
    
    Отбор проб проводят с концентрированием.
    
    Нижний предел измерения содержания пероксидов в колориметрируемом объеме - 0,45 мкг для пероксида водорода и 1,0 мкг для остальных пероксидов.
    
    Нижний предел измерения концентрации пероксида водорода в воздухе - 0,15 мг/м, остальных пероксидов - 0,35 мг/м (при отборе 3 дм воздуха).
    
    

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

    
5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

    
    Допускается использование других средств измерений, посуды и вспомогательных устройств, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.
    

5.2. Реактивы и материалы

    
    Допускается использование реактивов квалификации чда, хч или осч.
    
    

6. Требования безопасности

    
    6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.
    
    6.2. При выполнении измерений с использованием фотоэлектроколориметра соблюдают правила электробезопасности согласно ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
    
    6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.
    
    6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.
    
    

7. Требования к квалификации операторов

    
    К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, владеющих техникой анализа и навыками работы на фотоэлектроколориметре.
    
    

8. Условия измерений

    
    При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
    
    - температура воздуха (15-25) °С;
    
    - атмосферное давление (97,3-104,0) кПа или (730-780) мм рт.ст.;
    
    - влажность воздуха не более 80% при температуре 25 °С;
    
    - частота переменного тока (50±1) Гц;
    
    - напряжение в сети (220±10) В;
    
    - отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.
    
    

9. Подготовка к выполнению измерений

    
9.1. Приготовление растворов и реактивов

    
9.1.1. Основные стандартные растворы пероксидов с массовой концентрацией
определяемого пероксида около 1000 мкг/см

    
    В мерную колбу вместимостью 50 см вносят пипеткой 10 см этиленгликоля, взвешивают, добавляют 2 капли одного из вышеуказанных пероксидов (п.2) и вновь взвешивают. Затем объем в мерной колбе доводят до метки этиленгликолем.
    
    Рассчитывают точное содержание определяемого пероксида в мкг/см (с учетом содержания основного вещества).
    
    Растворы устойчивы в течение 8 ч при хранении в холодильнике.
    

9.1.2. Рабочие стандартные растворы с массовой концентрацией
определяемого пероксида 100 мкг/см

    
    Готовят соответствующим разбавлением основных стандартных растворов определяемого пероксида этиленгликолем.
    
    Растворы устойчивы в течение 4 ч.
    

9.1.3. Рабочие стандартные растворы с массовой концентрацией
определяемого пероксида 10 мкг/см

    
    Готовят соответствующим разбавлением рабочих стандартных растворов определяемого пероксида с массовой концентрацией 100 мкг/см этиленгликолем.
    
    Растворы применяют свежеприготовленными.
    

9.1.4. Рабочий стандартный раствор с массовой концентрацией
пероксида водорода 1 мкг/см

    
    Готовят соответствующим разбавлением рабочего стандартного раствора пероксида водорода с массовой концентрацией 10 мкг/см этиленгликолем.
    
    Раствор применяют свежеприготовленным.
    

9.1.5. Раствор А

    
    0,25 г роданида аммония растворяют в 50 см метанола, добавляют 0,25 см 6 н раствора серной кислоты и 0,15 г соли Мора. Готовый реактив должен быть бесцветным или иметь слаборозовую окраску.
    
    Раствор устойчив в течение 1 ч.
    

9.1.6. Серная кислота, раствор с массовой концентрацией 6 н

    
    17,4 см концентрированной серной кислоты (уд. вес 1,83) приливают к 82,6 см дистиллированной воды.
    
    Раствор устойчив в течение 6 месяцев.
    

9.2. Подготовка прибора

    
    Подготовку фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.
    

9.3. Установление градуировочной характеристики

    
    Для установления градуировочной характеристики готовят серию растворов сравнения согласно табл.1 и 2.
    
    

Таблица 1

    
Шкала градуировочных растворов пероксида водорода

    
    
Таблица 2

    
Шкала градуировочных растворов ТБПБ, ИПБГП, ПМЭК, ГПТБ

    
    
    В ряд пробирок вносят необходимые объемы рабочих стандартных растворов пероксидов и этиленгликоля, приведенных в таблицах, затем добавляют по 1 см раствора А, быстро закрывают пробками и перемешивают. Одновременно готовят контрольный раствор, содержащий 3 см этиленгликоля и 1 см раствора А. Через 10 минут измеряют оптическую плотность растворов сравнения при длине волны (490±10) нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм по отношению к контрольному раствору. Кюветы закрывают крышками с целью исключения контакта растворов с воздухом.
    
    Градуировочные растворы устойчивы в течение 30 мин.
    
    Затем строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс массу пероксида в мкг в градуировочном растворе, а по оси ординат - соответствующие им значения оптических плотностей.
    
    Для построения градуировочного графика проводят не менее 5 параллельных измерений для каждой концентрации, приведенной в табл.1 и 2.
    
    Проверку градуировочного графика проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа.
    

9.4. Отбор и хранение проб воздуха

    
    Воздух с объемным расходом 0,5 дм/мин аспирируют через поглотительный прибор, содержащий 3 см этиленгликоля.
    
    Для определения концентраций пероксидов на уровне ПДК следует отобрать 3 дм воздуха.
    
    В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб.
    
    Срок хранения проб в поглотительном растворе при комнатной температуре не более суток.
    
    

10. Выполнение измерений

    
    Раствор этиленгликоля из поглотительного прибора количественно переносят в пробирку, добавляют 1 см раствора А, закрывают пробкой и перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность испытуемого раствора при длине волны (490±10) нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 мм по отношению к контрольному раствору, содержащему 3 см этиленгликоля и 1 см реактивного раствора. Кюветы закрывают крышками с целью исключения контакта пробы с воздухом.
    
    Количественное содержание пероксида в мкг в испытуемом растворе находят по предварительно построенному градуировочному графику.
    
    

11. Обработка и оформление результатов измерений

    
    11.1. Концентрацию пероксидов (мг/м) в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле:
    

где

 
     - масса пероксида в испытуемом растворе, найденная по градуировочному графику, мкг;
    
     - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к условиям в соответствии с ГОСТ 8.395 при температуре 20 °С и атмосферном давлении 101,3 кПа (760 мм рт.ст.), дм.
    
    Объем вычисляют по формуле:
    

где

     - объем воздуха при температуре в месте отбора пробы, равный 3 дм;
    
     - атмосферное давление в месте отбора пробы, мм рт.ст.;
    
     - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
    

11.2. Оформление результатов анализа

    
    Результат анализа представляют в виде:
    

где

     - характеристики погрешности измерения для каждого пероксида (представлены в табл.3).
    
    

12. Контроль погрешности методики

    
Таблица 3

    
Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества
результатов КХА (сходимости, воспроизводимости, точности)

    
    
    Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в образце для контроля , мг/м (среднее арифметическое значение результатов параллельных определений).
    

12.1. Оперативный контроль сходимости

    
    Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики в одинаковых условиях, получая по 2 параллельных определения для пробы.
    
    Результаты параллельных определений не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений:
    

где

     и - результаты параллельных определений;

     - норматив оперативного контроля сходимости, значение которого для каждого пероксида приведено в табл.3, мг/м.
    
    При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
    

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

    
    Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, используя при этом разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов.
    
    Два результата не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:
    

где

     - результат анализа пробы воздуха;
    
     - результат анализа той же пробы воздуха, полученный в другой лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды или другой партии реактивов;
    
     - норматив оперативного контроля воспроизводимости, значение которого для каждого пероксида приведено в табл.3, мг/м.
    
    Выбор значения проводят по значениям .
    
    При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
    

12.3. Оперативный контроль точности

    
    Образцами для контроля являются смеси, аттестованные по процедуре приготовления, которые вносят в поглотительные приборы, и затем анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа контрольной процедуры .
    
    Решение об удовлетворительной точности принимают при выполнении условия:
    

где

     - аттестованное значение образца для контроля;
    
     - норматив оперативного контроля точности, значение которого для каждого пероксида приведено в табл.3, мг/м.
    
    При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
    
    Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.
    
    

13. Норма затрат времени на анализ

    
    Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 2 ч.
        
    
    
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение концентрации вредных веществ
в воздухе рабочей зоны: Методические указания
МУК 4.1.1296-4.1.1309-03. Выпуск 39. -
М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии
Роспотребнадзора, 2005