ГОСТ 13379-82

Группа Б19

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР


НЕФТЬ

Определение углеводородов  методом газовой хроматографии

Petroleum. Determination of  hydrocarbons by method of gas chromatography

     
     
ОКСТУ 0209

Дата введения 1983-07-01

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

     
     1. РАЗРАБОТАН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
     
     РАЗРАБОТЧИКИ
     
     Н.В.Захарова, B.C.Баталов, В.А.Сероштан, Ф.З.Зенинская, А.З.Зенукова
     
     2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 23.08.82 N 3332
     
     3. ВЗАМЕН ГОСТ 13379-77
     
     4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
     

     
     
     5. Ограничение срока действия снято по Протоколу Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 2-93).
     
     6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (март 1998 г.) с Изменениями N 1, 2, утвержденными в июне 1987 г. и феврале 1995 г. (ИУС 10-87, 5-95)
     
     
     Настоящий стандарт устанавливает метод определения углеводородов  с массовой долей более 0,01% в нефти, подготовленной по ГОСТ 9965-76.
     
     Сущность метода заключается в разделении углеводородов , входящих в состав нефти, методом газожидкостной хроматографии с последующей их регистрацией детектором по теплопроводности.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1).
     
     

1. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

     
     Хроматограф ЛХМ-8МД или аналогичного типа с детектором по теплопроводности.
     
     Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до 750-800 °С.
     
     Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 150 °С.
     
     Весы аналитические с погрешностью измерения не более ±0,0002 г и диапазоном 0-200 г.
     
     Лупа измерительная по ГОСТ 25706 или аналогичного типа.
     
     Линейка счетная логарифмическая.
     
     Секундомер.
     
     Микрошприц типа МШ-10 или аналогичного типа для ввода жидких проб.
     
     Колба круглодонная КГП-3-2-250-34ТС по ГОСТ 25336.
     
     Чашка выпарительная 4 по ГОСТ 9147.
     
     Набор сит "Физприбор" или сита аналогичного типа.
     
     Баня песчаная.
     
     Эксикатор 2-100 по ГОСТ 25336-82.
     
     Сетка проволочная или стеклянная вата.
     
     Додекан нормальный, квалификации ч. или х.ч.
     
     Гексан нормальный, квалификации ч.
     
     Окись алюминия активная по ГОСТ 8136.
     
     Сферохром-2, фракция с частицами размером 0,16-0,25 мм.
     
     Масло вазелиновое медицинское по ГОСТ 3164.
     
     Дибутилфталат для хроматографии или технический по ГОСТ 8728.
     
     Эфир этиловый или петролейный.
     
     Гелий в баллоне.
     
     Пузырек из-под пенициллина с мягкой резиновой пробкой.
     
     Н-гептадекан.
     
     Кирпич диатомитовый или цветохром 1К ДМДХС, цветохром 111КДМДХС, цветохром 1К МФДХС, цветохром 111К МФХС или хроматон N или динохром, фракции с частицами размером 0,125-0,160 или 0,160-0,250 или 0,250-0,315 мм.
     
     Ступка 3 по ГОСТ 9147.
     
     Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026.
     
     Примечание. Допускается применять аналогичные приборы и материалы по классу точности и чистоте не ниже предусмотренных стандартом.
     
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
     
     

2. ОТБОР ПРОБ

     
     2.1. Отбор проб нефти из трубопроводов производят по ГОСТ 2517-85 в герметичные контейнеры по ГОСТ 24676-81 или в металлические пробоотборники ПУ или ПГО по ГОСТ 14921-78.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 1).
     
     2.2. При отборе проб пробоотборник герметично подсоединяют к пробоотборному устройству любым штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении. На выходной штуцер пробоотборника навинчивают накидную гайку с подсоединенной к ней резиновой трубкой для отвода отбираемой пробы нефти в сливную емкость. Открывают вентили пробоотборника ПГО, для пробоотборника ПУ открывают на один оборот запирающие втулки.
     
     2.3. Открывают запорную арматуру на пробоотборном устройстве и промывают пробоотборник отбираемым продуктом. После появления ровной струи нефти закрывают последовательно выпускную, впускную запирающие втулки (или вентили) и запорную арматуру пробоотборного устройства.
     
     2.4. Отсоединяют накидную гайку с отводной резиновой трубкой от пробоотборника, пробоотборник от пробоотборного устройства и навинчивают на оба штуцера запирающих втулок (или вентилей) заглушки.
     
     2.5. При отборе проб необходимо соблюдать правила техники безопасности при работе с нефтепродуктами и сосудами, работающими под давлением.
     
     

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

     
     3.1. Приготовление сорбентов
     
     3.1.1. В качестве сорбента для разделения углеводородов  применяют окись алюминия, модифицированную вазелиновым маслом, для разделения  - дибутилфталат на сферохроме-2.
     
     3.1.2. Приготовление модифицированной окиси алюминия
     
     Активную окись алюминия измельчают в ступке и отсеивают фракцию с частицами размером 0,16-0,25 мм. Отсеянную фракцию вмещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 750 °С в течение 7 ч, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. На охлажденную окись алюминия наносят вазелиновое масло из расчета 15 г на 100 г окиси алюминия. Для этого в круглодонную колбу насыпают подготовленную окись алюминия и наливают раствор вазелинового масла в петролейном или этиловом эфире так, чтобы была покрыта вся окись алюминия. Содержимое колбы тщательно перемешивают в течение 5-10 мин, затем колбу нагревают на песчаной бане при 80-90 °С для испарения эфира, непрерывно перемешивая массу, до полного исчезновения запаха эфира (работу с эфиром необходимо проводить в вытяжном шкафу, при отсутствии открытого огня, с соблюдением правил по технике безопасности).
     
     3.1.3. Приготовление дибутилфталата на сферохроме-2
     
     Навеску сферохрома-2 помещают в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи в течение 3 ч при 300-350 °С, а затем охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры. Охлажденный носитель обрабатывают дибутилфталатом из расчета 20 г на 100 г твердого носителя аналогично п.3.1.2.
     
     Приготовленные сорбенты хранят в герметичной таре (склянке, закрытой пробкой).
     
     3.2. Подготовка хроматографических колонок
     
     3.2.1. Подготовку хроматографических колонок и набивку сорбентом выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа. Конец колонки, присоединяемый к испарителю, длиной около 60 мм (для ЛХМ-8МД новых выпусков) или 30 мм (для старых выпусков) оставляют пустым.
     
     3.2.2. Полоску фильтровальной бумаги длиной 60 мм сворачивают в трубочку таким образом, чтобы она легко входила в пустой конец хроматографической колонки до стекловаты или металлической сетки, закрывающих слой сорбента. На фильтровальной бумаге задерживаются смолистые компоненты анализируемой нефти. Трубочки из фильтровальной бумаги меняют через 10-12 анализов нефти. В хроматографах ЛХМ-8МД новых выпусков фильтровальную бумагу заменяют через головку испарителя, отвинтив накидную гайку, в старых выпусках хроматографов ЛХМ-8МД для замены полоски фильтровальной бумаги отвинчивают гайку, соединяющую хроматографическую колонку с корпусом испарителя. В этих моделях трубочки из фильтровальной бумаги входят в колонку на глубину 30 мм, а остальная часть выступает в корпус испарителя.
     
     3.2.3. Колонку, заполненную приготовленной по п.3.1.2 окисью алюминия, устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя ее к детектору, продувают газом-носителем при 150 °С в течение 3 ч для активации сорбента.
     
     Колонку, заполненную приготовленным по п.3.1.3 дибутилфталатом на сферохроме-2, активируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч.
     
     Затем колонку охлаждают до комнатной температуры, соединяют ее выходной конец с детектором и проверяют герметичность газовой линии.
     
     3.3. Подготовка хроматографа
     
     Анализ проводят, применяя обратную продувку колонки потоком газа-носителя с регистрацией или без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов (черт.1).
     

Схема прямой и обратной газовой продувки хроматографа ЛХМ-8МД

а - с регистрацией обратного пика; б - без регистрации обратного пика; 1 - кран-дозатор;
2 - испаритель первой колонки; 3 - испаритель второй колонки; 4 - детектор первой колонки;
 5 - детектор второй колонки; 6 - первая колонка; 7 - вторая колонка; 8 - газ-носитель

Черт.1

     
     Допускается применять любую из указанных схем.
     
     Изменения в схеме при монтаже и наладке хроматографа показаны на черт.1.
     
     По схеме с регистрацией суммарного пика тяжелых углеводородов вторую колонку отсоединяют, а детектор соединяют с испарителем при помощи перемычки. Выход детектора второй колонки соединяют с испарителем первой (рабочей) колонки. Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором.
     
     По схеме без регистрации суммарного пика тяжелых углеводородов кран-дозатор соединяют с испарителем первой колонки.
     
     Выход детектора первой колонки соединяют с краном-дозатором. Газовая схема второй колонки остается без изменения.
     
     Подключение хроматографа к сети, проверку на герметичность и вывод на режим выполняют согласно инструкции по монтажу и эксплуатации хроматографа.
     
     3.4. Приготовление градуировочной смеси
     
     Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки по -гексану с учетом относительной чувствительности детектора к определяемым компонентам. Готовят градуировочную смесь-раствор -гексан в додекане или другом высококипящем растворителе с массовой долей -гексана 2,5-3,0%.
     
     Смесь -гексана в додекане готовят в пузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой резиновой пробкой, выдерживающей несколько проколов иглой микрошприца. Для герметичности пробку плотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой.
     
     В шприц набирают около 10 см додекана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г. Затем таким же образом вносят около 0,3 см-гексана. Массу -гексана определяют по разности масс пузырька, взвешенного с погрешностью не более 0,0002 г, до и после загрузки -гексана. Смесь в пузырьке тщательно перемешивают. Рассчитывают массовую долю -гексана в градуировочной смеси ().
     
     Приготовленную градуировочную смесь можно хранить в течение 10 дней в холодильнике.
     
     

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

     
     4.1. Условия проведения анализа на хроматографе ЛХМ-8МД
     
     4.1.1. Углеводороды  в нефти разделяют в хроматографической колонке, заполненной окисью алюминия, подготовленной по п.3.1.2, при следующих условиях:
     
     длина колонки - 3 м;
     
     диаметр колонки - 3 мм;
     
     температура испарителя - 100 °С;
     
     температура термостата - 60 °С;
     
     газ-носитель - гелий;
     
     расход газа-носителя - 40 см/мин;
     
     скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;
     
     объем пробы - 0,006-0,01 см.
     
     Хроматограмма разделения углеводородов  приведена на черт.2.
     
     

1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан; 4 - пропан; 5 - изобутан; 6 - -бутан; 7 - изопентан; 8 - -пентан

Черт.2

     
     После того как на хроматограмме зафиксирован пик -пентана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 25-30 мин.
     
     Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонки по -бутану, выраженная числом теоретических тарелок, должна быть не менее 2500.
     
     Эффективность хроматографической колонки () вычисляют по формуле в соответствии с ГОСТ 17567
     

 ,                                                                             (1)

     
где    - длина отрезка диаграммной ленты, соответствующая времени удерживания пика -бутана, см;
     
     - ширина пика -бутана, измеренная на половине его высоты, см.
     
     После ухудшения разделения воздуха и метана заменяют полоску фильтровальной бумаги в колонке или регенерируют сорбент в токе газа-носителя при 150 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 40 см/мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки.
     
     4.1.2. Для разделения углеводородов  в качестве сорбента используют дибутилфталат на сферохроме-2, подготовленный по п.3.1.3.
     
     Анализ проводят при следующих условиях:
     
     длина колонки - 3 м;
     
     диаметр колонки - 3 мм;
     
     температура испарителя - 100 °С;
     
     температура термостата - 50 °С;
     
     газ-носитель - гелий;
     
     расход газа-носителя - 30-40 см/мин;
     
     скорость ленты потенциометра - 600 мм/ч;
     
     объем пробы - 0,006-0,010 см.
     
     После того как на хроматограмме зафиксирован пик -гексана, изменяют направление потока газа-носителя и продувают колонку от тяжелых углеводородов. Общее время анализа с обратной продувкой 20-25 мин.
     
     Хроматограмма разделения углеводородов  приведена на черт.3.
     
     

1 - воздух; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - изобутан; 5 - -бутан; 6 - изопентан; 7 - -пентан;
8 - 2,3-диметилбутан+2-метилпентан; 9 - 3-метилпентан; 10 - -гексан

Черт.3

     
     Для обеспечения достаточной четкости разделения углеводородов эффективность хроматографической колонки для -бутана должна быть не менее 3000 теоретических тарелок.
     
     После ухудшения разделения компонентов сорбент регенерируют в токе газа-носителя при 90 °С в течение 3 ч (скорость газа-носителя 30 см/мин) и проверяют эффективность хроматографической колонки.
     
     При использовании хроматографов других типов условия проведения анализа должны быть подобраны с учетом особенностей прибора. При этом степень полноты разделения для наиболее трудноразделяемой пары воздух-метан должна быть не менее 0,3. Степень полноты разделения () определяют по ГОСТ 17567.
     
     4.1.3. Углеводороды  и сероводород разделяют в хроматографической колонке, заполненной диатомитовым носителем (кирпич или цветохром или хроматон или динохром), обработанным -гептадеканом по ГОСТ 14920. Условия анализа по п.4.1.1. Хроматограмма разделения углеводородов  и сероводорода приведена на черт.4.
     
     (Введен дополнительно, Изм. N 2).
     
     

1 - воздух; 2 - метан; 3 - этан; 4 - сероводород; 5 - пропан; 6 - изобутан; 7 - -бутан; 8 - изопентан; 9 - -пентан

Температура колонки 70 °С

Черт.4

     
     4.2. Ввод пробы в хроматограф
     
     После выхода хроматографа на режим микрошприцем отбирают 0,006-0,010 см пробы нефти или градуировочной смеси. Пробу градуировочной смеси отбирают, прокалывая иглой микрошприца пробку пузырька из-под пенициллина. Анализируемую пробу нефти отбирают из пробоотборника, прокалывая уплотнительное кольцо пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г, вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальной бумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают вновь и по разности масс определяют массу введенной пробы. Для предотвращения испарения легких углеводородов из пробы нефти во время взвешивания микрошприца последний герметизируют с помощью мягкой резины, в которую вкалывают конец иглы.
     
     (Измененная редакция, Изм. N 2).
     
     4.3. Градуировочную смесь, приготовленную по п.3.4, анализируют как указано в пп.4.1.1 или 4.1.2 в день проведения анализа нефти.
     
     На хроматограмме фиксируют только пик  -гексана.
     
     

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

     
     5.1. Качественный состав углеводородов  нефти определяют по относительному удерживанию углеводородов, приведенному в табл.1 и по типовым хроматограммам (см. черт.2, 3). Относительное удерживание () вычисляют по формуле
     

,                                                                      (2)

     
где    - время удерживания определяемого углеводорода, мин;
          
      - время удерживания вещества сравнения (-бутана), мин;
     
      - время удерживания несорбирующегося вещества (воздуха), мин.
     
     

Таблица 1

Относительное удерживание углеводородов (газ-носитель - гелий)

     
     
     5.2. Расчет градуировочного коэффициента
     
     По хроматограмме градуировочной смеси вычисляют приведенную площадь пика  -гексана () в мм по формуле
     

,                                                                       (3)

     
где   - ширина пика -гексана на половине его высоты, мм;
     
      - высота пика -гексана, мм;
     
      - массовый коэффициент чувствительности для  -гексана;
     
      - масштаб регистратора хроматографа.
     
     Массовые коэффициенты чувствительности для детектора по теплопроводности при использовании в качестве газа-носителя гелия приведены в табл.2.
     

Таблица 2

Массовые коэффициенты чувствительности (газ-носитель - гелий)

     
     
     При ручной обработке хроматограмм высоту пика измеряют с помощью логарифмической линейки с точностью до 0,1 мм. Ширину пика измеряют от внешнего контура одной стороны до внутреннего контура другой стороны этого же пика с помощью лупы до сотых долей миллиметра.
     
     Для вычисления площадей и массовых долей используют электрическую счетную машину любого типа или логарифмическую линейку.
     
     Градуировочный коэффициент по -гексану () в г/мм вычисляют по формуле
     

,                                                                     (4)

     
где   - масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;
     
      - массовая доля -гексана в градуировочной смеси, определенная по п.3.4, %;
     
      - площадь пика -гексана, мм.
     
     За градуировочный коэффициент () принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных анализов градуировочной смеси. Градуировочный коэффициент проверяют каждый день.
     
     5.3. Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти () в процентах вычисляют по формуле
     

,                                                                     (5)

     
где  - приведенная площадь пика данного углеводорода, мм;
     
      - градуировочный коэффициент по -гексану, г/мм, рассчитанный по п.5.2;
     
      - масса введенной пробы, г.
     
     Приведенную площадь пика каждого углеводорода () в мм вычисляют по формуле
     

 ,                                                             (6)

     
где  - ширина хроматографического пика, измеренная на половине его высоты, мм;
     
      - высота хроматографического пика, мм;
     
      - массовый коэффициент чувствительности углеводорода;
     
      - масштаб регистратора хроматографа.
     
     За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений углеводородов, вычисленных с точностью до 0,01%.
     
     Массовая доля легких углеводородов в нефти () в процентах равна сумме массовых долей индивидуальных углеводородов.
     
     5.1-5.3. (Измененная редакция, Изм. N 2).
     
     5.4. Точность метода
     
     5.4.1. Сходимость
     
     Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для большего результата, приведенного на черт.5.
     
     

1 - сходимость; 2 - воспроизводимость

Черт.5

     
     5.4.2. Воспроизводимость
     
     Два результата определений, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95%-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения для большего результата, приведенного на черт.5.
     
     5.4.1, 5.4.2. (Измененная редакция, Изм. N 1, 2).
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 1998