МУК 4.1.653-96  

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по реакционно-хроматографическому определению
формальдегида в воде

     

Дата введения: с момента утверждения

     РАЗРАБОТАНЫ А.Г.Малышевой (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н.Сысина РАМН), А.А.Беззубовым, Ю.С.Друговым (Аналитический центр Геологического института РАН).
     
     УТВЕРЖДЕНЫ Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного санитарного врача Российской Федерации 31 октября 1996 г.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного реакционно-хроматографического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания формальдегида в диапазоне концентраций 0,02-10,0 мг/м.
     

     
     Формальдегид - бесцветный газ с резким раздражающим запахом. Температура плавления - 92 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. Легко полимеризуется.
     
     Формальдегид обладает общей токсичностью, раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей, глаз и кожных покровов. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водоснабжения 0,05 мг/дм, относится ко 2-му классу опасности.
     
     

1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±22%, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

 2. Метод измерений

     
     Измерения концентрации формальдегида выполняют методом реакционной газовой хроматографии. Метод основан на реакции формальдегида с 2,4-динитрофенилгидразином в кислой среде с образованием 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида с последующим газохроматогратографическим анализом производного на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.
     
     Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы 0,02 мкг.
     
     Определению не мешают углеводороды, спирты, альдегиды, кислоты, фенолы и другие органические соединения.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
     

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     

5. Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20±10)  °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор и подготовка проб.
     

7.1. Приготовление растворов

     
     10%-ный раствор хлористоводородной кислоты. 24,1 см кислоты (пл. 1,19 г/см) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
     
     2 М раствор хлористоводородной кислоты. 73 см кислоты (пл. 1,19 г/см) помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 2 недели.
     
     20%-ный раствор гидроксида натрия. 20 г реактива вносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
     
     0,1 М раствор йода готовят из фиксанала по приложенной инструкции.
     
     0,1 М раствор тиосульфата натрия готовят из фиксанала.
     
     0,5% крахмала. 0,5 г крахмала помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят водой до метки и тщательно перемешивают. Готовят в день анализа.
     
     Исходный 1%-ный раствор формальдегида для градуировки готовят из формалина. 26 см формалина помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Точное содержание формальдегида в градуировочном растворе определяют йодометрическим методом. К 1,0 см 1%-ного водного раствора формальдегида, добавляют 10 см дистиллированной воды, 10 см 0,1 М раствора йода и по каплям 20%-ный раствор гидроксида натрия до получения устойчивой светло-желтой окраски. Колбу закрывают пробкой и оставляют на 10 мин, после чего подкисляют 5 см 10%-ного раствора хлористоводородной кислоты и через 10 мин, добавив несколько капель 0,5%-ого раствора крахмала, титруют смесь 0,1 М раствором тиосульфата натрия (рабочая проба).
     
     Концентрацию формальдегида в исходном растворе рассчитывают по формуле:
     

, где

     
      - объем (см) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование контрольного опыта;
     
      - объем (см) 0,1 М раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы;
     
      - коэффициент, равный 1,5 мг/см.
     
     Срок хранения раствора формальдегида 14 дней в склянке из темного стекла.
     
     Рабочий раствор N 1 формальдегида (10 мг/дм) в дистиллированной воде готовят из исходного раствора. Срок хранения не более 7-ми дней.
     
     Рабочий раствор N 2 формальдегида (0,1 мг/дм). 1,0 см рабочего раствора N 1 формальдегида (10 мг/дм) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор готовят в день анализа.
     
     0,02%-ный раствор 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлористоводородной кислоте. 50 мг реактива вносят в мерную колбу вместимостью 250 см, доводят до метки 2 М кислотой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 30 дней.
     

7.2. Подготовка хроматографической колонки

     
     Перед заполнением насадкой хроматографическую колонку промывают дистиллированной водой, ацетоном, гексаном и высушивают в токе инертного газа. Заполнение хроматографической колонки насадкой проводят с помощью вакуумного водоструйного насоса. Концы колонки закрывают стекловолокном и, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 40 см/мин при температуре 200  °С в течение 12 часов. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.
     

7.3. Установление градуировочной характеристики

     
     Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах формальдегида. Она выражает зависимость высоты пика 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида на хроматограмме (мм) от массы формальдегида (мкг) и строится по 5-ти сериям растворов для градуировки.
     
     Каждую серию, состоящую из 6-ти растворов, готовят в пенициллиновых флаконах на 10 см. Для этого в каждый флакон помещают 1 см градуировочного раствора в соответствии с табл.1, добавляют в каждый по 1 см 0,02%-ного раствора 2,4-динитрофенилгидразина в 2 М хлороводородной кислоте и 1 см толуола. Полученную смесь периодически встряхивают в течение 30 мин.
     
     

Таблица 1

     
Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации формальдегида

     
     
     Растворы доводят дистиллированной водой до объема 1,0 см (кроме раствора N 6), затем переливают в конусообразную пробирку емкостью 10 см и после расслоения жидкости отбирают пипеткой нижний водный слой и отбрасывают. Верхний толуольный слой, содержащий 2,4-динитрофенилгидразон формальдегида, упаривают досуха на роторном испарителе (в токе азота) на водяной бане до 35-40  °С. К желто-красному осадку добавляют микрошприцем 50 мм толуола и перемешивают раствор до полного растворения осадка. 2 мм полученного раствора вводят в испаритель хроматографа на анализ при следующих условиях:
     

     
     На полученной хроматограмме измеряют высоты пика гидразонов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочную характеристику.
     

7.4. Отбор проб

     
     Отбор проб воды проводят в соответствии с ГОСТом 2874-82, 4979-49, 17.1.5.04-81 в бутыли из темного стекла. Срок хранения проб - 24 ч.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     1,0 см анализируемой воды помещают в пенициллиновый флакон вместимостью 10 см, далее подготавливают и анализируют пробу аналогично растворам для градуировки (п.7.3.).
     
     

9. Вычисление результатов измерений

     
     Концентрацию формальдегида в воде (мг/дм) вычисляют по формуле:
     

, где

     
      - масса формальдегида в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг;
     
      - объем пробы воды, взятый для анализа, см.
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
Методические указания по определению
концентраций химических веществ в воде
централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения:
Сборник методических указаний МУК 4.1.646-4.1.660-96. -
М.: Информационно-издательский центр
Минздрава России, 1997