МУК 4.1.733-99

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

     
Хромато-масс-спектрометрическое определение фенола в воздухе

     
Дата введения: с момента утверждения

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ д.б.н. Малышевой А.Г., к.х.н. Беззубовым А.А., Дороговой М.Д., Корепановой О.В. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН)
     
     2. УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации - Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации 11 марта 1999 г.
     
     3. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ
     

1. Область применения

     
     
     Методические указания по хромато-масс-спектрометрическому определению фенола в воздухе предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий, лабораторий научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения аналитического контроля фенола в атмосферном воздухе и воздушной среде помещений жилых и общественных зданий и оценки соответствия уровня его содержания гигиеническим нормативам. Метод может применяться и для целей сертификации продукции и материалов, способных выделять в воздух фенол среди спектра мигрирующих веществ. Метод также может являться арбитражным.
     

2. Общие положения

     
     
     С учетом комплекса критериев - частота обнаружения, уровни содержания, широта применения в промышленности и народном хозяйстве, распространенность в выбросах производств, принадлежность к основным компонентам отработавших газов автотранспорта и спектру мигрирующих веществ из полимерных строительных и отделочных материалов, токсичность и опасность - фенол следует рассматривать как гигиенически значимый показатель загрязнения воздуха. В большинстве крупных промышленных городов он вошел в перечень основных загрязняющих веществ, по которым осуществляется контроль состояния атмосферного воздуха. Фенол включен в перечни 250 приоритетных загрязняющих окружающую среду веществ и 130 особо опасных и токсичных соединений, разработанные Агентством по охране окружающей среды США (2). Особую актуальность приобретает контроль фенола в воздушной среде помещений жилых и общественных зданий, изготовленных с применением строительных и отделочных полимерных материалов на основе фенолформальдегидных смол. Существующие утвержденные фотометрические методы определения (1) из-за недостаточной чувствительности не позволяют контролировать содержание фенола в воздухе на уровне среднесуточной предельно допустимой концентрации. Эти методы следует рассматривать в качестве групповых, т.к. используемые реактивы образуют окрашенные соединения не только с фенолом, но и с его производными. Газохроматографический метод (1) обеспечивает определение фенола с количественной оценкой не ниже 1,5 ПДК Существенным недостатком его является невысокая степень надежности из-за отсутствия этапа идентификации, т.к. качественное определение по времени удерживания не является доказательством присутствия именно его в реальной смеси загрязняющих веществ воздуха.
     
     Настоящие методические указания дают возможность надежно идентифицировать и устанавливать количественный хромато-масс-спектрометрический анализ воздуха для определения в нем фенола в диапазоне определяемых концентраций - 0,001-0,03 мг/м. Метод метрологически аттестован и обеспечивает определение с пределом обнаружения 0,3 ПДК
     
     Методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.563-96, 17.2.4.02-81 и 17.0.02-79 (3-5).
     
     Методические указания одобрены и рекомендованы секцией по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды".
     

3. Физико-химические свойства, токсикологическая характеристика и гигиенические нормативы

     Фенол - бесцветное кристаллическое вещество со специфическим запахом,  - 42°С,  - 182°С. В 100 г воды при 15°С растворяется 8,2 г фенола. Хорошо растворим в спирте, хлороформе, диэтиловом эфире, маслах и других органических растворителях.
     
     Фенол является нервным ядом, обладает сильным раздражающим и прижигающим действием. Предельно допустимая максимальная разовая концентрация - 0,010 мг/м, среднесуточная - 0,003 мг/м. Относится ко 2 классу опасности.
     

4. Погрешность измерений

     
     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±19,1%, при доверительной вероятности - 0,95.
     

5. Метод измерений

     
     
     Измерение концентраций фенола основано на улавливании его из воздуха с одновременным концентрированием на адсорбенте экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя при мягких температурных условиях до органического масла, реэкстракции этанолом, газохроматографическом разделении на стеклянной капиллярной колонке, идентификации по масс-спектру и количественному определению по извлеченному молекулярному иону.
     
     Нижний предел измерения в объеме экстракта - 5 нг. Определению не мешают крезолы, хлорфенолы и другие производные фенола.
   

6. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
          
     

6.1. Средства измерений  

_________
     * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать 20292-80. Примечание .
          

6.2. Вспомогательные устройства

6.3. Материалы

6.4. Реактивы

     
7. Требования безопасности

     - При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.
     
     - При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
    

8. Требования к квалификации оператора

     
     
     К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика с опытом работы на хромато-масс-спектрометре.
     

9. Условия измерений

     
     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
     
     - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха - 20±10°С, атмосферном давлении - 630-800 мм рт.ст. и влажности воздуха - не более 80%;
     
     - выполнение измерений на хромато-масс-спектрометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
     

10. Подготовка к выполнению измерений

     
     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовка сорбента, приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, подготовка сорбционных трубок, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
          

10.1. Подготовка сорбента

     
     
     Адсорбент силохром С-120 промывают тремя порциями этанола и прогревают в сушильном шкафу при 200°С в течение 4 ч. После охлаждения готовый адсорбент помещают в склянку с хорошо притертой стеклянной пробкой и хранят в промытом и тщательно просушенном эксикаторе, на дно которого насыпан слой сухого силикагеля КСК, а по бокам расположены марлевые мешочки с активированным углем.
     
     

10.2. Приготовление растворов

     Исходный раствор фенола для градуировки (). Содержание ампулы ГСО фенола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения исходного раствора - 30 дней в холодильнике.
     
     Рабочий раствор фенола (). 10 смисходного раствора вносят в мерную колбу вместимостью 100 см, доводят уровень этанолом до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора - 7 дней в холодильнике.
     
     Градуировочные растворы. В мерные колбы вместимостью 25 смвносят пипеткой рабочий раствор в соответствии с таблицей 1, доводят уровень этанолом до метки и перемешивают.
     
     

Таблица

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при
определении концентрации фенола в воздухе

10.3. Подготовка хроматографической колонки

     Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с 70 до 270°С в течение 2 ч и выдерживают при 270°С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к устройству сопряжения с масс-селективным детектором. Записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.
        

10.4. Подготовка сорбционных трубок

     Сорбционные трубки готовят непосредственно перед отбором проб или установлением градуировочной характеристики. В трубку помещают 0,1 г силохрома С-120, закрепляют стекловолокном и закрывают тефлоновыми заглушками или силиконовым шлангом со стеклянными пробками.
     
     

10.5. Установление градуировочной характеристики

     Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах фенола. Она выражает зависимость площади пика молекулярного иона фенола m/z 94 (безразмерные компьютерные единицы) от его количества (мкг) и строится по 6 градуировочным растворам (см. табл.).
     
     При построении градуировочного графика в сорбционную трубку, предварительно вынув стекловату, на силохром С-120 микрошприцем наносят 2 мм градуировочного раствора, закрывают стекловатой и с другого конца трубки приливают по каплям 1,5 см диэтилового эфира. Элюат собирают в микрососуд с узким коническим дном и упаривают эфир на водяной бане при 45°С. Остаток растворяют в 4 мм этанола и 2 мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.
     
     Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:     
     

     Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре масс-селективного детектора - 177 °С. Диапазон сканирования масс составляет 26-550 m/z, число сканирований в секунду - 1,2, число выборок - 2, напряжение на электронном умножителе -1635 В. Идентификацию фенола осуществляют при помощи библиотечного поиска в библиотеке NBS54 компьютера масс-спектрометра и по времени удерживания. Измеряют площадь пика молекулярного иона фенола m/z 94 и по средним результатам из 6 серий строят градуировочную характеристику для фенола. Градуировку проверяют 1 раз в полгода.
     
     

10.6. Отбор проб

     Отбор проб осуществляют протягиванием воздуха с помощью электроаспиратора через сорбционные трубки со скоростью 0,2-0,3 дм/мин. Объем пропущенного воздуха 6 дм. Трубки с отобранными пробами закрывают заглушками. Срок хранения отобранных проб - не более одних суток. Отбор проб сопровождается составлением акта отбора, с указанием, при какой температуре и давлении он проводился.
     

11. Выполнение измерений

     
     
     Вещества, сконцентрированные на сорбенте, элюируют пропусканием через сорбционную трубку 1,5 см диэтилового эфира в направлении, противоположном протягиванию воздуха. Элюат собирают в микрососуды с узким коническим дном и диэтиловый эфир упаривают на водяной бане при 45 °С. Остаток растворяют в 4 мм этанола и 2 мм экстракта анализируют на газовом хроматографе с масс-селективным детектором в условиях, описанных в п.9.
     

12. Вычисление результатов измерений

     
     
     Количество фенола в пробе (мкг) определяют по градуировочной характеристике и рассчитывают концентрацию  фенола в воздухе (мг/м) по формуле:
     

где
     
 - количество фенола в пробе, мкг;
     
 - объем пробы воздуха, приведенного к нормальным условиям, дм.
   

13. Оформление результатов измерений

     
     
     Результаты измерений оформляют протоколом по форме.
     

Протокол N
количественного химического анализа фенола в воздухе

     
     1. Дата проведения анализа _____________________________________________________________
     
     2. Место отбора пробы __________________________________________________________________
     
     3. Название лаборатории ________________________________________________________________
     
     4. Юридический адрес организации _______________________________________________________
     
     

Результаты химического анализа

     
     Ответственный исполнитель:
     
     Научный руководитель:
     

14. Контроль погрешности измерений

     
     
     14.1. Проводят контроль погрешности измерений содержания фенола в воздухе при помощи градуировочных растворов. Рассчитывают среднее значение результатов измерений содержания фенола, введенное в сорбционную трубку из градуировочного раствора и выраженное в единице объема воздуха (м):
     

где
    
 - число измерений содержания фенола, введенного в сорбционную трубку из градуировочного раствора;
     
 - результат измерения содержания фенола;
     
  - измерения, мг/м.
     
     Полученное значение должно удовлетворять условию:
     

где
     
 - граница погрешности результата измерения, мг/м.
     
     Рассчитывают среднеквадратичное отклонение результата измерения концентрации фенола, введенное в сорбционную трубку и выраженное в единицах концентрации:
     

     
     и относительную квадратичную погрешность результата измерения содержания фенола:
     

     
     Сравнивают полученное значение отклонения результата измерений с предельно допустимым. Если выполняется условие , то воспроизводимость измерения является удовлетворительной. Если данное условие не выполняется, выясняют причину, устраняют ее и повторяют измерения.
 

Список литературы

     
     
     1. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-96.-М., 1991.-693 с.
     
     2. Agency for Toxic Substances and Disease Registry. - Atlanta, 1989 and 1990.-184 с.
     
     3. ГОСТ 8.563-96* ГСИ. "Методики выполнения измерений".
________________
     * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать ГОСТ Р 8.563-96. Примечание .
     
     4. ГОСТ 17.2.4.02-81 "Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ". - М.: Изд-во стандартов, 1981.-3 с.
     
     5. ГОСТ 17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения".
     
     
     
Текст документа сверен по:
официальное издание
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 1999