МУК 4.1.1510-03  

     
     
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

     
     
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

          
Инверсионно-вольтамперометрическое измерение концентрации
мышьяка в питьевой, природной и сточной воде
без применения инертного газа

     
     
Дата введения 2003-06-30

     
     
     1. РАЗРАБОТАНЫ Федеральным центром госсанэпиднадзора Минздрава России (В.Б.Скачков, Н.С.Ластенко) и НПП "Техноаналит" (Ю.А.Иванов, Л.А.Хустенко, Б.Ф.Назаров, А.В.Заичко, Е.Е.Иванова, Г.Н.Носова, Т.П.Толмачева).
     
     2. РЕКОМЕНДОВАНЫ к утверждению Комиссией по госсанэпиднормированию при Минздраве России.
     
     3. УТВЕРЖДЕНЫ 29.06.03 И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ 30.06.03 Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации.
     
     4. ВВЕДЕНЫ ВПЕРВЫЕ.
     
     
     Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа проб питьевой, природной и сточной воды для определения содержания ионов мышьяка методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ) без применения инертного газа.
     
     Диапазон массовых концентраций мышьяка составляет от 0,005 до 0,1 мг/дм включительно. Предельно допустимые концентрации мышьяка в воде приведены в табл.1.
     
     

Таблица 1

Предельно допустимые концентрации мышьяка

  
1. Погрешность измерений

     
     Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей приведенной в табл.2, при доверительной вероятности 0,95.
     
     

Таблица 2

Приписанные характеристики погрешности результатов определения массовой концентрации
мышьяка в питьевых, природных и сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии
при доверительной вероятности =0,95

2. Метод измерений

     
     Методика основана на проведении инверсионно-вольтамперометрического анализа раствора пробы после ее предварительной подготовки. Электроактивной формой является мышьяк в степени окисления (3+); электронакопление проводится в форме As(0); аналитический сигнал получают в результате электрохимической реакции As(0)As(3+).
     
     Из предварительно подготовленного раствора As(3+) накапливается в виде As(0) на золотоуглеродистом электроде в течение заданного времени накопления (10-300 с) при потенциале -1,6 В. Процесс электрорастворения As(0) с поверхности электрода проводится при изменении потенциала в положительную сторону до +0,2 В. Потенциал анодного пика мышьяка находится в интервале (0,20±0,05) В. Массовая концентрация мышьяка в пробе определяется методом добавок аттестованной смеси As в анализируемый раствор.
     
     

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

     
     При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
          

3.1. Средства измерений

3.2. Вспомогательные устройства

     
     Допускается использовать другое оборудование и приборы, позволяющие воспроизводить метрологические характеристики, указанные в данной методике анализа.     
     

3.3. Материалы

3.4. Реактивы

_____________
     * Вероятно ошибка оригинала. Следует читать ГОСТ 4328-77. - Примечание .
     

4. Требования безопасности

     
     4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
     
     4.2. При работе с электроустройствами соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов.
     
     4.3. Анализатор ТА устанавливают в вытяжном шкафу.
     
     

5. Требования к квалификации оператора

     
     К выполнению измерений допускается персонал, владеющий техникой инверсионно-вольтамперометрического метода анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации вольтамперометрического анализатора ТА.
     
     

6. Условия измерений

     
     При выполнении измерений соблюдают следующие условия.
     
     6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТ 15150-69 при температуре воздуха (20±10) °С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%.
     
     6.2. Выполнение измерений на анализаторе проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к прибору.
     
     

7. Подготовка к выполнению измерений

     
     Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку лабораторной посуды, приготовление растворов, отбор и предварительную обработку проб, подготовку анализатора и электродов.
          

7.1. Подготовка лабораторной посуды

     
     Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники дозаторов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO), затем многократно бидистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пищевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной водой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2 см или 4-6 капель), нагревают на плитке при температуре 300-350 °С до прекращения выделения паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре 500-600 °С в течение 20-30 мин. Затем снова ополаскивают бидистиллированной водой. Обработку стаканчиков серной кислотой проводят не реже одного раза в две недели.
     
     Сменные кварцевые стаканчики хранят закрытыми калькой или в эксикаторе.     
     

7.2. Приготовление растворов

     
     Основной раствор мышьяка (=0,1 г/дм). Используют государственный стандартный образец состава водных растворов ионов мышьяка или готовят из оксида мышьяка (AsO). Растворяют 0,1320 г AsOв 15 см NaOH 2 М, нейтрализуют раствором соляной кислоты 2 М и доводят объем раствора бидистиллированной водой до 1 дм.
     
     Аттестованные смеси мышьяка (=10,0; 5,0; 1,0 мг/дм). Готовят соответствующими разбавлениями растворов в мерных колбах вместимостью 25,0 см бидистиллированной водой согласно табл.3. Погрешность приготовления аттестованных смесей не превышает 3% отн.
     
     

Таблица 3

Приготовление аттестованных смесей мышьяка

     
     
     Нитрат магния 0,2 М. 1) Растворяют 4,8 г Mg(NO)в колбе объемом 100 см бидистиллированной водой с добавлением 1-2 капель концентрированной азотной кислоты. 2) Растворяют 0,80 г MgO в мерной колбе объемом 100 см в 5 см концентрированной азотной кислоты, доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Трилон Б 0,05 М. 1) Разводят фиксанал 0,1 моль-эквивалент (18,6 г) бидистиллированной водой в колбе объемом 1000 см. 2) Растворяют 9,3 г Трилона Б в колбе вместимостью 500 см теплой бидистиллированной водой, охлаждают и доводят до метки бидистиллированной водой.
     
     Сульфит натрия (насыщенный раствор). Сульфит натрия растворяют в бидистиллированной воде, нагретой до кипения, при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сульфита натрия.
     
     Гидразин серно-кислый (насыщенный раствор). Гидразин сернокислый растворяют в бидистиллированной воде при перемешивании до тех пор, пока на дне колбы не будут присутствовать кристаллы сернокислого гидразина.
     
     Соляная кислота 2 М. Вносят 16 см концентрированной соляной кислоты в мерную колбу вместимостью 100 см, наполовину заполненную бидистиллированной водой, доводят до метки бидистиллированной водой.
     
     Натрия гидроокись 2 М. Растворяют 8,0 г NaOH в мерной колбе вместимостью 100 см бидистиллированной водой.
     
     Хлорид калия 1 М. Растворяют 7,46 г KCl бидистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см. Доводят объем до метки бидистиллированной водой.
     
     Перманганат калия 3%. Переносят 3,0 г KMnOв мерную колбу вместимостью 100,0 см и доводят объем до метки бидистиллированной водой.
          

7.3. Подготовка анализатора

     
     7.3.1. Готовят анализатор ТА к выполнению измерений по паспорту на данный прибор. Устанавливают диапазон измерения токов ±20 мкА.
     
     7.3.2. Готовят (если в каталоге нет) методику "As без газа" для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже.
       
     

Таблица 4

Параметры предварительных стадий при определении концентрации мышьяка

          
        
     Метод измерения: ступенчатый.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Потенциал пика мышьяка: (-0,2) В.
     
     Повторов в серии: 9.     
     
     Развертка: от (-0,7) В до 0,2 В.
     
     Скорость развертки: 180 мВ/с.
     
     Шаг развертки: 5 мВ.
     
     Задержка измерения: 0.
     
     Метод расчета пиков: по высоте.
     
     7.3.3. Готовят, если в каталоге нет, методику "Приготовление ЗУЭ для As без газа" для нанесения пленки золота на углеродистый электрод со следующими параметрами.
     
         

Таблица 5

Параметры предварительных стадий приготовления ЗУЭ

     
      
     Метод измерения: ступенчатый.
     
     Ячейка: двухэлектродная.
     
     Повторов в серии: 1.     
     
     Развертка: от (-0,3) В до 0,5 В.
     
     Скорость развертки: 180 мВ/с.
     
     Шаг развертки: 5 мВ.
     
     Задержка измерения: 0.
          

7.4. Приготовление электродов

     
     Рабочий золотоуглеродистый электрод. Поверхность углеродистого электрода покрывают электрохимически пленкой золота из  раствора AuCl концентрации 1000 мг/дм. В бюкс с 9 см бидистиллированной воды добавляют 1 см раствора AuCl концентрации 10000 мг/дм. Бюкс устанавливают в анализатор.
     
     Готовят поверхность нового углеродистого электрода, срезав скальпелем торец толщиной 0,3-0,5 мм и промыв бидистиллированной водой. Вставляют в прибор углеродистый (рабочий) и хлорсеребряный (сравнения) электроды. Данный хлорсеребряный электрод использовать только для накопления пленки золота.
     
     Загружают методику "Приготовление ЗУЭ для As без газа". Регистрируют одну вольтамперограмму фона. Ополаскивают электрод обессоленной водой. ЗУЭ хранят на воздухе.
     
     Раствор золота из бюкса не выливают, его используют для последующих накоплений пленки золота.
     
     Хлорсеребряный электрод сравнения. Представляет собой спираль из серебряной проволоки, покрытой AgCl, помещенную в корпус с полупроницаемой пробкой, который заполнен одномолярным раствором KCl. Конец серебряной проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
     
     Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCl для установления равновесного значения потенциала. Электрод перезаполняют новым раствором KCl не реже одного раза в неделю.
     
     Хлорсеребряный электрод (ХСЭ) хранят в одномолярном растворе хлорида калия.
          

7.5. Отбор проб

     
     Пробы воды отбирают в соответствии с ГОСТ 24481-80 в полиэтиленовые емкости, объемом 1000 см, промытые предварительно соляной кислотой (1:1), водопроводной и бидистиллированной водой. Воду консервируют добавлением 1 см химически чистой концентрированной азотной кислоты на 1000 см пробы. Консервированные пробы устойчивы в течение 2-3 месяцев.
          

7.6. Предварительная подготовка проб

     
     Одновременно проводится подготовка двух параллельных и одной резервной проб с соответствующей маркировкой.
     
     Наливают 5-10 см анализируемой воды в кварцевый стаканчик или фарфоровый тигель объемом 20 см. Добавляют 1,0 см раствора Mg(NO) 0,2 М, 0,2 см концентрированной серной кислоты и 0,2 см насыщенного раствора сернокислого гидразина, смывая стенки стаканчика. Полученный раствор осторожно выпаривают на плитке (избегая разбрызгивания), постепенно повышая температуру от 200 до 280 °С.
     
     Для полного удаления серной кислоты и разложения избытка гидразина стаканчик прокаливают в муфельной печи при температуре 280 °С в течение 20 мин.
     
     Растворение полученного остатка проводят непосредственно перед выполнением анализа пробы: к охлажденному белому остатку добавляют 2,0 см насыщенного раствора сульфита натрия, 2,0 см бидистиллированной воды (омывая стенки стаканчика), 0,1 см раствора Трилона Б 0,05 М. Раствор перемешивают стеклянной палочкой.
     
     

8. Выполнение измерений

     
     Выполнение измерений проводят в два этапа: отмывка электрохимической ячейки; измерение концентрации мышьяка в растворе предварительно подготовленной пробы. При необходимости проводят проверку работоспособности электродов методом "введено-найдено".     
     

8.1. Отмывка электрохимической ячейки

     
     Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и электродов.
     
     8.1.1. Подготовленные по п.7.4 золотоуглеродистые и хлорсеребряные электроды, стаканчики с 10-12 см бидистиллированной воды устанавливают в анализатор. Загружают методику "Определение As без газа".
     
     8.1.2. Проводят регистрацию 9 вольтамперограмм фона без накопления (время накопления - 0 с). После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
          

8.2. Проверка работы электродов методом "введено-найдено"

     
     Проверку электродов проводят:
     
     а) после нанесения пленки золота на поверхность электрода;
     
     б) при расхождении результатов параллельных определений свыше допускаемого.
     
     8.2.1. В кварцевые стаканчики вносят по 2,0 см насыщенного раствора сульфита натрия, 8-9 см бидистиллированной воды и 0,02 см раствора Трилона Б 0,05 М. Добавляют в стаканчики по 0,02 см аттестованной смеси мышьяка концентрации 5 мг/дм. Стаканчики и подготовленные к работе электроды устанавливают в анализатор.
     
     Устанавливают время накопления 10 с, параметры пробы: объем аликвоты - 1 мл, объем минерализата - 1, масса навески - 1. Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы. После серии измерений исключают, если необходимо, невоспроизводимые вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каждом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию повторяют. Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
     
     8.2.2. Изменяют время накопления на 0 с. Проводят регистрацию двух воспроизводимых вольтамперограмм фона. Обрабатывают полученные вольтамперограммы. При разметке пиков мышьяка вершину пика отмечают в соответствии с потенциалом пика мышьяка предварительно снятой пробы.
     
     8.2.3. Изменяют время накопления на 10 с. Устанавливают параметры добавки аттестованной смеси мышьяка: концентрация - 5 мг/дм, объем - 0,02 дм. Вносят в каждую ячейку по 0,02 см аттестованной смеси мышьяка концентрации 5 мг/дм и проводят регистрацию и обработку вольтамперограмм пробы с добавкой.
     
     8.2.4. Выполняют команду "Расчет", включают "Учет фона". Если полученные результаты входят в интервал 0,07-0,13 мг/дм, то электроды считают готовыми для работы.
     
     8.2.5. В противном случае повторяют проверку электродов. В случае повторных отрицательных результатов проводят накопление новой пленки золота, предварительно удалив имеющуюся срезанием тонкого слоя с торца электрода (толщиной примерно 0,3-0,5 мм) скальпелем.     
     

8.3. Анализ подготовленной пробы

     
     Рекомендуется одновременно проводить анализ двух параллельных и одной резервной проб.
     
     8.3.1. Загружают методику "As без газа". Устанавливают время накопления 60 с. В чистые кварцевые стаканчики с помощью пипетки или дозатора вносят по 2,0 см насыщенного раствора сульфита натрия, 7-8 см обессоленной воды и 0,02 см раствора трилона Б концентрации 0,05 моль/дм. В каждый стаканчик с фоновым раствором вносят аликвоту пробы объемом 1,0 см, подготовленной по п.7.6. Стаканчики и электроды помещают в анализатор.
     
     Устанавливают параметры пробы: объем аликвоты - объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (1 см); объем минерализата - объем, полученный растворением золы после сжигания (4,1 см) и масса навески - объем пробы, взятой для сжигания (5-10 см).
     
     Регистрируют вольтамперограммы пробы в масштабе 0,25-0,50 мкА. Если пики мышьяка больше 0,4 мкА, уменьшают время накопления. Получают и обрабатывают 2 воспроизводимые вольтамперограммы.
     
     8.3.2. Меняют время накопления на 0 с. Регистрируют и обрабатывают вольтамперограммы фона. При разметке пиков As вершину пика отмечают в соответствии с потенциалом пика мышьяка предварительно снятой пробы (для этого высвечивают на экране монитора вольтамперограммы пробы).
     
     Если пики мышьяка в фоне равны пикам мышьяка в предварительно снятой пробе, повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с временем накопления, увеличенным до 180-300 с (чтобы сигналы пробы были в 1,5-2 раза больше сигналов фона).
     
     8.3.3. Устанавливают время накопления, при котором были получены вольтамперограммы пробы. Вносят в каждую ячейку добавку аттестованной смеси мышьяка в зависимости от времени накопления по табл.6.
     
     

Таблица 6

Таблица рекомендуемых добавок

     
     
     Регистрируют вольтамперограммы пробы с добавкой. Если добавка оказалась мала (высоты пиков увеличились менее чем на 50%), ее увеличивают, исправив в таблице объем (концентрацию) добавки на большую с учетом уже сделанной. Повторяют регистрацию вольтамперограмм пробы с добавкой. Обрабатывают их.
     
     8.3.4. Выполняют команду "Расчет", включают "Учет фона". В результате будет получено три значения концентрации мышьяка в исходной пробе.
     
     8.3.5. После проведения анализа стаканчики и электроды каждой ячейки промывают бидистиллированной водой.
     
     Примечание. При превышении предельно допустимой концентрации мышьяка повторяют анализ, уменьшив аликвоту подготовленной к измерению пробы до 0,2 см.
     
     

9. Обработка результатов измерений

     
     9.1. Массовая концентрация мышьяка в анализируемой пробе вычисляется автоматически по формуле:
     

,

     
где   - содержание мышьяка в анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - концентрация аттестованной смеси мышьяка, из которой делается добавка к анализируемой пробе, мг/дм;
     
      - объем добавки аттестованной смеси мышьяка, см;
     
      - величина пика мышьяка в анализируемой пробе, мкА;
     
      - объем минерализата, полученного растворением золы в известном объеме растворителя, см;
     
      - объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, см;
     
      - величина пика мышьяка в пробе с добавкой, мкА;
     
      - объем пробы, взятой для анализа, см.
     
     Если для анализа берется весь объем пробы, без аликвот, то делаем допущение: =1 и =1.
     
     9.2. В результате анализа получают три значения концентрации определяемого элемента. Условно будем считать два из них параллельными, а один - резервным.
     
     Рассчитывают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений концентрации  и :     

     
     Определяют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя , % из табл.7:
     

, мг/дм.

     
     Если расхождение между параллельными определениями не превышает допускаемого: , то среднее арифметическое значение  принимают за результат анализа.
     
     В противном случае расчет повторяют, используя резервный результат анализа и один (более близкий к нему по значению) параллельный результат. Если расхождение между определениями превышает допускаемое, повторяют анализ пробы.
     
     9.3. Характеристика относительной погрешности измерения представлена в табл.2.
     
     

10. Оформление результатов измерения

     
     Средние значения результатов измерения концентрации элементов в двух параллельных пробах заносят в протокол по форме:
          

Протокол N
количественного химического анализа
     

Результаты химического анализа

11. Контроль погрешности методики выполнения измерений

     
     11.1. Контроль сходимости результатов параллельных определений при анализе одной пробы проводят по двум параллельным результатам анализа, полученным в одинаковых условиях. Его проводят по п.9.2 настоящих методических указаний.
     
     Оперативный контроль сходимости является предупредительным и проводится при каждом анализе.
     
     11.2. Оперативный контроль воспроизводимости. Проводят по двум результатам анализа одной и той же пробы, полученным в разных условиях,  и . Для этого рассчитывают среднее арифметическое значение концентрации, :     

     
     Вычисляют допускаемое расхождение между параллельными определениями , используя значения , % из табл.7:
     

, мг/ дм.

     
     
Таблица 7

Значения нормативов оперативного контроля случайной составляющей погрешности
(сходимости и воспроизводимости) при доверительной вероятности =0,95

     
     
     Расхождение между результатами анализа одной и той же пробы, полученными в разных условиях, не должно превышать допускаемого:     

     
     В противном случае один результат или оба неверны, анализ повторяют. Контроль воспроизводимости также проводится при смене партии реактивов, посуды, после ремонта прибора, но не реже одного раза в месяц.
     
     11.3. Контроль точности результатов анализа. Проводят по одному из двух вариантов.
     
     11.3.1. В первом варианте образцами для контроля точности являются пробы стандартных образцов (ГСО), по составу адекватные пробам анализируемых объектов. Если предварительно установлено, что в анализируемой пробе отсутствует определяемый компонент, то образцами для контроля точности может служить реальная проба с добавками ГСО определяемого компонента в диапазоне определяемых концентраций. Добавку делают на самой ранней стадии (до пробоподготовки).
     
     В этом случае расхождение между результатом анализа () стандартного образца или образца для контроля и аттестованным значением содержания элемента в нем () не должно превышать значения норматива оперативного контроля погрешности (точности):     

     
     Значения норматива оперативного контроля точности (внутрилабораторного или внешнего) рассчитывают, используя значения , % из табл.8:
     

, мг/ дм.

     
     
Таблица 8

Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности
при проведении контроля с использованием образцов для контроля

     
     
     11.3.2. По второму варианту образцами для контроля точности являются пробы реальных анализируемых объектов, а также пробы этих объектов с добавкой ГСО определяемого элемента. К добавке предъявляется ряд требований:
     
     - добавка должна вводиться в пробу на самой ранней стадии, чтобы пробу с добавкой ГСО провести через все стадии пробоподготовки и анализа;
     
     - вводимая добавка должна содержать примерно такое же количество (концентрацию) определяемого элемента, что и анализируемая проба;
     
     - проба с введенной добавкой не должна выходить за верхнюю границу определяемых концентраций элемента.
     
     Контроль проводят в этом случае по результатам анализов пробы () и пробы с добавкой () определяемого элемента концентрации  в исходную пробу. Разница между найденной ()  и вводимой () концентрацией добавки по абсолютной величине при =0,90 не должна превышать значения норматива оперативного контроля :     

     
     Норматив оперативного контроля во всем диапазоне определяемых содержаний рассчитывают по формулам при проведении:
     
     - внутрилабораторного контроля (=0,90):
     

;

     
     - внешнего контроля (=0,95):
     

,

     
где  (мг/дм) - характеристика абсолютной погрешности, соответствующая пробе с добавкой (исходной пробе), рассчитывается по формулам:
     

;

,

     
где  - содержание определяемого элемента в пробе с добавкой, мг/дм;
     
      - содержание определяемого элемента в пробе, мг/дм;
     
      - характеристика относительной погрешности.
     
     Методические указания разработаны ООО "НПП Техноаналит", Томский политехнический университет.



Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение массовой концентрации химических веществ
методом инверсионной вольтамперометрии:
Сб. методических указаний. -
М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора
Минздрава России, 2003