РД 52.24.495-2005

     
     
РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ И УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ВОД.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ЭЛЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

     
     
Дата введения 2005-07-01*
_______________________
* См. ярлык "Примечания"

     
     
Предисловие

     
     1 РАЗРАБОТАН ГУ "Гидрохимический институт"
     
     2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В.Боева, канд хим. наук, А.А.Назарова, канд хим. наук
     
     3 УТВЕРЖДЕН Заместителем руководителя Росгидромета 15.06.2005 г.
     
     4 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ МВИ Выдано метрологической службой ГУ "Гидрохимический институт 30.12.2004 г. N 150.24-2004.
     
     5 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП за номером РД 52.24.495-2005 от 30.06.2005 г.
     
     6 ВЗАМЕН РД 52.24.495-95 "Методические указания. Методика выполнения измерений рН и удельной электропроводности вод"

     
Введение

     
     Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной 10 при температуре 25 °С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны 10 моль/дм, что соответствует нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах [Н]10 моль/дм, а в щелочных [Н]10 моль/дм.
     
     Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется водородным показателем и обозначается  pH ().
     
     Величина pH  является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины pH зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.
     
     На величину pH  поверхностных вод влияет состояние карбонатного равновесия, интенсивность процессов фотосинтеза и распада органических веществ, содержание гумусовых веществ.
     
     В большинстве водных объектов pH  воды обычно колеблется в пределах от 6,3 до 8,5. В речных и озерных водах зимой отмечаются более низкие по сравнению с летним периодом значения pH.
     
     Величина pH поверхностных вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или влиянию подземных вод, может изменяться в более широких пределах из-за наличия в их составе сильных кислот или оснований.
     
     Удельная электрическая проводимость (удельная электропроводность) - количественная характеристика способности воды проводить электрический ток. В чисто физическом смысле это величина, обратная электрическому сопротивлению воды при температуре 25 °С, находящейся между двумя электродами с поверхностью 1 см, расстояние между которыми равно 1 см. Единица удельной электрической проводимости - Сименс на 1 м (См/м). Для воды в качестве единицы измерения используют производные величины - миллиСимменс на 1 м (мСм/м) или микроСименс на 1 см (мкСм/см).
     
     В большинстве случаев удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши является приблизительной характеристикой концентрации в воде неорганических электролитов - катионов Na, K, Са, Mg и анионов Сl, SO, НСО. Присутствие других ионов, например Fe(II), Fe(III), Mn(II), NO, НРО обычно мало сказывается на величине удельной электрической проводимости, так как эти ионы редко встречаются в воде в значительных количествах. Водородные и гидроксильные ионы в диапазоне их обычных концентраций в поверхностных водах суши на удельную электрическую проводимость практически не влияют. Столь же мало и влияние растворенных газов.
     
     Таким образом, удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши зависит в основном от их минерализации и обычно колеблется в пределах от 50 до 10000 мкСм/см.
     
     Измерение pH воды осуществляют потенциометрическим, а удельной электрической проводимости - кондуктометрическим методом с помощью соответствующих приборов - pH-метров (иономеров) и кондуктометров. Современные приборы (иономеры-солемеры) комплектуются датчиками на оба показателя и позволяют проводить их измерение практически одновременно.
     
     

     1 Область применения

     
     Настоящий руководящий документ устанавливает методики выполнения измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4 до 10 ед. pH и удельной электрической проводимости в диапазоне от 5 до 10000 мкС/см в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод электрометрическим методом.
     
     

     2 Характеристики погрешности измерения

     
     2.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.
     
     
Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих
     

     
     
     2.2 Значения показателя точности методики используют при:
     
     - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;
     
     - оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;
     
     - оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.
     
     

     3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

     
     3.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства
     
     3.1.1 Иономер-солемер со стеклянным и вспомогательным электродами и датчиком удельной электрической проводимости любого типа или pH-метр-милливольтметр любого типа со стеклянным и вспомогательным электродами с погрешностью измерения pH, не превышающей ±0,1 ед. pH и кондуктометр электрического сопротивления с минимально определяемой величиной удельной электрической проводимостью не более 5 мкСм/см и погрешностью не более ±5%
     
     3.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.
     
     3.1.3 Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.
     
     3.1.4 Термометр с ценой деления 0,2 °С.
     

     
     3.1.12 Промывалка.
     
     3.1.13 Эксикатор по ГОСТ 25336-82.
     
     3.1.14 Шкаф сушильный общелабораторный.
     
     3.1.15 Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.
     
     3.1.16 Сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,5-1,0 дм и 50-100 см.
     
     Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.
     
     3.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы
     
     3.2.1 Стандарт-титры "для рН-метрии" для приготовления образцовых буферных растворов по ТУ 6-09-2541-72 или гидрофталат (бифталат) калия KООС-СН-СООН по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а.; калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия KНРО) по ГОСТ 4198-75, ч.д.а.; натрий фосфорнокислый двузамещенный (гидрофосфат натрия NaHPO) по ГОСТ 11773-76, ч.д.а.; натрий тетраборнокислый 10-водный (тетраборат натрия) по ГОСТ 4199-76, ч.д.а.; бромид натрия, ч.
     
     3.2.2 Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.
     
     3.2.3 Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч.д.а.
     
     3.2.4 Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.
     
     3.2.5 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
     
     3.2.6 Вода бидистиллированная.
     
     3.2.7 Фильтровальная бумага.
     
     Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.
     
     

     4 Метод измерений

     
     При измерении рН воды электрометрическим методом используется система, состоящая из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и вспомогательного электрода. Электродная система при погружении в пробу воды развивает э.д.с, линейно зависящую от активности ионов водорода.
     
     Измерение удельной электрической проводимости основано на измерении электрического сопротивления раствора, находящегося между двумя платиновыми (платинированными) электродами с поверхностью 1 см, расстояние между которыми равно 1 см.
     
     При изменении температуры на 1 °С величина удельной электрической проводимости изменяется (возрастает с ростом температуры) примерно на 2%. Поэтому для исключения данной погрешности измерение проводят в термостатирусмой пробе или с использованием автоматического термокомпенсатора. В противном случае в результаты вносят соответствующие поправки.
     
     

     5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

     
     5.1 При выполнении измерений рН и удельной электрической проводимости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.
     
     5.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.
     
     5.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
     
     5.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.
     
     

     6 Требования к квалификации операторов

     
     К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес, освоившие методику.
     
     

     7 Условия выполнения измерений

     
     7.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
     
     - температура воздуха (22±5) °С ;
     
     - атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст);
     
     - влажность воздуха не более 80% при 25 °С;
     
     - напряжение в сети (220±10) В;
     
     - частота переменного тока (50±1) Гц.
     
     

     8 Отбор и хранение проб

     
     Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Для измерения рН пробу воды из пробоотборного устройства отбирают после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Если измерение рН нельзя провести немедленно, пробу воды сифоном переливают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50-100 см, заполняя его до краев, и герметично закрывают. Определение рН должно быть выполнено не позднее 2 ч после отбора пробы. Пробы, отобранные в зимний период на малозагрязненных участках водных объектов, допускается хранить в течение суток в холодном месте. Перед тем, как открывать пробку флакона для измерения рН следует довести температуру пробы до того значения, которое она имела в момент отбора.
     
     Пробу воды для измерения удельной электрической проводимости отбирают аналогичным образом. Срок хранения пробы до анализа не должен превышать 24 ч.
     
     

     9 Подготовка к выполнению измерений

     
     9.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки рН-метра
     
     9.1.1 Дистиллированная вода, свободная от СО
     
     1,5 дм дистиллированной воды кипятят 20 мин, быстро охлаждают и закрывают колбу пробкой. Используют в день приготовления.
     
     9.1.2 Насыщенный раствор хлорида калия
     
     60 г хлорида калия растворяют в 200 см дистиллированной воды при 50-60 °С и охлаждают раствор до комнатной температуры.
     
     Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребрянного) электрода.
     
     9.1.3 Образцовые буферные растворы из стандарт-титров
     
     Образцовые буферные растворы, имеющие значения рН 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 при температуре 25 °С готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров.
     
     При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 9.1.4-9.1.6.
     
     9.1.4 Буферный раствор с рН 4,01
     
     5,1055 г предварительно высушенного при 110 °С до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см, растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 4,01.
     
     9.1.5 Буферный раствор с рН 6,86
     
     0,6805 г дигидрофосфата калия и 0,710 г гидрофосфата натрия, предварительно высушенных до постоянной массы при 110 °С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см, растворяют в свободной от СО дистиллированной воде (9.1.1) и доводят объем до метки той же водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 6,86.
     
     9.1.6 Буферный раствор с рН 9,18
     
     1,907 г тетрабората натрия, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см, растворяют в свободной от СО дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25 °С этот раствор имеет рН 9,18.
     
     Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.
     
     9.2 Приготовление растворов и реактивов для градуировки кондуктометра
     
     9.2.1 Градуировочный раствор хлорида калия, 0,1 моль/дм
     
     3,7280 г хлорида калия, предварительно высушенного до постоянной массы при 105 °С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см, растворяют и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.
     
     9.2.2 Градуировочный раствор хлорида калия, 0,01 моль/дм
     
     Отбирают 25 см раствора хлорида калия с концентрацией 0,1 моль/дм, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.
     
     Градуировочный раствор хлорида калия с молярной концентрацией 0,1 моль/дм хранят в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде не более 6 мес; раствор с молярной концентрацией 0,01 моль/дм - не более 3 мес.
     
     Удельные электрические проводимости градуировочных растворов хлорида калия с концентрацией 0,1 и 0,01 моль/дм при (25±5) °С составляют соответственно 12890 и 1412 мкСм/см.
     
     9.3 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов и ячейки к работе, градуировка
     
     Подготовку рН-метра (иономера), измерительного стеклянного и вспомогательного электродов, кондуктометра, ячейки (датчика) к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.
     
     Для измерения удельной электрической проводимости поверхностных вод суши в большинстве случаев пригодны ячейки, константы которых находятся в пределах 0,8-1,5. Для измерения удельной электрической проводимости вод с очень низкой минерализацией следует использовать ячейки с константой от 0,1 до 0,5 , с высокой минерализацией - до 10.
     
     

     10 Выполнение измерений

     
     10.1 Измерение рН
     
     Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу, и через 1-3 мин (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Повторяют измерения через 1 мин. За величину рН принимают среднюю величину из двух измерений, отличающихся не более, чем на 0,05 ед. рН.
     
     Если рН-метр не снабжен термокомпенсатором, одновременно следует измерить температуру пробы воды. При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25 °С более чем на ±5 °С, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
     
     10.2 Измерение удельной электрической проводимости
     
     Измерительную ячейку (датчик) ополаскивают дистиллированной водой, затем дважды анализируемой пробой воды и выполняют измерение удельной электрической проводимости в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого кондуктометра и ячейки. Если в приборе нет термокомпенсатора, ячейку с пробой воды выдерживают 10 мин в термостате при 25 °С или измеряют действительную температуру пробы и вводят температурную поправку в результат измерения удельной электрической проводимости. Для каждой пробы проводят не менее двух параллельных измерений.
     
     При измерении удельной электрической проводимости вод, загрязненных склонными к адсорбции органическими соединениями (жиры, масла, синтетические поверхностно-активные вещества и т.п.), после каждого измерения электроды должны быть промыты органическим растворителем (ацетоном, хлороформом, спиртом) и дистиллированной водой.
     
     Если проводят измерение удельной электрической проводимости окрашенных вод, содержащих значительные количества гумусовых веществ, целесообразно использовать гладкие платиновые (а не платинированные) электроды.
     
     

     11 Вычисление и оформление результатов измерений

     
     11.1 За величину рН принимают показания, считываемые с индикатора прибора.
     
     11.2 Если измерение удельной электрической проводимости проведено при температуре (25±0,1) °С, ее величину , мкСм/см, считывают с индикатора прибора. Если в приборе нет температурной компенсации или нет возможности термостатировать пробу, величину удельной электрической проводимости рассчитывают по формуле
     

,                                                                       (1)

     
где  - величина удельной электрической проводимости при температуре измерения, мкСм/см;
     
      - температурная поправка (Приложение А).
     
     Если прибор градуирован в других единицах, результат измерения необходимо перевести в микросименс на сантиметр.
     
     11.3 Результаты измерений рН в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:
     

рН±, (Р=0,95),                                                       (2)

     
где рН - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости  (0,06 ед. рН).
     
     11.4 Результаты измерений удельной электрической проводимости  в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:
     

, мкСм/см, (Р=0,95),                                        (3)

     
где:  - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости  (2,77 );

      - границы погрешности измерений (таблица 1).
     
     При этом указывают действительную температуру измерения, если проводилась автоматическая или математическая коррекция результата.
     
     Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.
     
     

     12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

     
     12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
     
     - оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
     
     - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).
     
     12.2 Контроль повторяемости осуществляется для каждого из результатов параллельных измерений. Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений  с пределом повторяемости  равным 2,77 ·.
     
     12.3 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие
     

.                                                                          (4)

     
     12.4 При невыполнении условия (4) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.
     
     12.5 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.
     
     

Приложение А
(справочное)

     
Температурная поправка  результата измерения удельной электрической проводимости

     
     

Текст документа сверен по:
/ Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды. -
Ростов-на-Дону: ГУ "Гидрохимический институт", 2005