МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ЖИДКОСТНОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКСИДОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

    УТВЕРЖДЕНЫ заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 26 октября 1984 г. N 3117-84
    
    

    Сульфоксиды - жидкость темно-коричневого цвета со специфическим запахом, плотность 1,044 г/см, кинематическая вязкость 180,1 сст, кислотность в пересчете на серную кислоту 0,2 г/л, растворимость в воде 5,35 г/л. Химический состав приводится в табл.1. В воздухе находится в виде паров и аэрозоля.

    
    
Таблица 1

    
Химический состав нефтяных сульфоксидов

1. Характеристика метода

    Определение основано на использовании жидкостной фронтальной адсорбционной хроматографии на приборе с детектором катарометрическим окислительным реактором.
    
    Отбор проб производится концентрированием в раствор гептана.
    
    Предел измерения в анализируемом объеме пробы 30 мкг.
    
    Предел измерения в воздухе 1 мг/м (при отборе пробы 30 л воздуха).
    
    Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 1 до 50 мг/м.
    
    Граница суммарной погрешности измерения ±20%.
    
    Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) нефтяных сульфоксидов в воздухе 2 мг/м.
    
    

2. Реактивы, растворы и материалы

    
    Гептан для хроматографии, х.ч., ТУ 6-09-4520-77.
    
    изо-Октан для хроматографии, х.ч., ТУ 6-09-921-76.
    
    Бензол для хроматографии, х.ч., ТУ 6-09-779-76.
    
    Ди-изо-Амиловый эфир, ч., ТУ 6-09-4290-76.
    
    Этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат), для хроматографии, х.ч., ТУ 6-09-667-76.
    
    Этанол для хроматографии, х.ч., ТУ 6-09-1710-77.
    
    Метиловый эфир стеариновой кислоты (метилстеарат), ч., ТУ 6-09-12-159-75.
    
    Соляная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-77.
    
    Натрий гидроокись, х.ч., ГОСТ 4328-77.
    
    Натрий сернокислый, безводный, ч., ГОСТ 4166-76.
    
    Натрий хлористый, ч., ГОСТ 4233-77.
    
    Серебро азотнокислое, х.ч., ГОСТ 1277-75.
    
    Водорода перекись, х.ч., ГОСТ 10929-76.
    
    Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.
    
    Силикагель (Silicagel 40/100, для хроматографии, LAHEMA, Brno Chemapol), производство ЧССР.
    
    Бумага индикаторная, универсальная, рН 7-14, ТУ 6-09-1181-76.
    
    Воздух, ГОСТ 11882-73.
    
    

3. Приборы и посуда

    
    Хроматограф "Градиент", конструкции БашНП (или ''Горизонт", НПО ''Нефтехимавтоматика'').
    
    Шкаф сушильный с поддержанием температуры до 300 °С.
    
    Колонки стеклянные, длиной 30 см, диаметром 1,2-1,4 мм.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Приборы поглотительные с пористой пластинкой.
    
    Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.
    
    Линейка измерительная.
    
    Набор сит "Физприбор".
    
    Чаша выпарительная N 7, ГОСТ 9147-73.
    
    Ступка и пестик N 5, ГОСТ 9147-73.
    
    Воронка стеклянная, диаметр 25 мм, ГОСТ 8613-73.
    
    Стакан фарфоровый N 7, ГОСТ 9147-73.
    
    Цилиндр мерный, вместимостью 100 мл, ГОСТ 1770-74.
    
    Колбы с притертыми пробками (50, 100, 250 мл), ГОСТ 10394-72.
    
    Термометр лабораторный, химический, ГОСТ 215-73.
    
    Шприцы медицинские типа "Рекорд", на 1, 2, 5 мл, ГОСТ 18187-77.
    
    Микрошприц, МШ-10.
    
    Электролобзик ЭЛ-2У 4, ТУ 16-539867-74.
    
    Эксикатор, ГОСТ 6371-73.
    
    Баня песочная.
    
    

4. Проведение измерения

    
Условия отбора проб воздуха

    
    Воздух со скоростью 1 л/мин протягивают через 2 последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой пластинкой, содержащих по 5 мл гептана (при охлаждении смеси льда и натрия хлористого).
    
    Для определения 1/2 ОБУВ сульфоксидов в воздухе следует отобрать 30 л воздуха.
    

Условия анализа

    
    Приготовление насадки для хроматографической колонки. - В качестве адсорбента применяется силикагель (Silicagel 40/100), подготовка которого проводится следующим образом: 400 г силикагеля (фракция 0,25-0,5 мм) помещают в фарфоровый стакан вместимостью 2 л, заливают концентрированной соляной кислотой (1000-1200 мл), нагревают на песчаной бане до кипения и кипятят в течение 2 часов при постоянном перемешивании стеклянной палочкой. Работа проводится в вытяжном шкафу при закрытых створках. После охлаждения силикагель промывают 2-3 раза дистиллированной водой и нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра до рН 7 (по универсальной индикаторной бумаге). Далее силикагель промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлоридов с проверкой 3%-ным раствором азотнокислого серебра. Для удаления органических примесей силикагель заливают 10%-ной перекисью водорода (1000-1200 мл) и оставляют на 10-12 часов, после чего промывают 3 раза по 1200 мл дистиллированной водой путем декантации. Промытый силикагель порциями по 30-40 г в фарфоровых чашках диаметром около 120 мм помещают в сушильный шкаф при температуре 70-100 °С. Сушат, тщательно размешивая слипшиеся комочки, до воздушного состояния. Сухой силикагель размельчают в ступке, отбирая затем фракцию 60-80 мкм при помощи сит для хроматографии. Целевую фракцию вновь заливают перекисью водорода, сушат как описано выше и прокаливают в течение 3-х часов при 250 °С. Затем силикагель пересыпают в стеклянные колбы с притертыми пробками и после охлаждения определяют его активность.
         
    Определение адсорбционной активности силикагеля. - Адсорбционную активность силикагеля определяют по относительному времени удерживания бензола. Анализ проводят на жидкостном хроматографе при соблюдении постоянства условий опыта: температура, давление и т.д. с использованием фронтального способа хроматографии. Силикагель, адсорбционную способность которого необходимо определить, засыпают в хроматографическую колонку обычным способом (указано ниже). Подвижная фаза состоит из трех компонентов: неудерживаемого - изо-октана, сильно удерживаемого - этилового спирта и контрольного бензола. Растворители предварительно смешивают в частях по объему: изо-октан - 40, спирт этиловый - 2,5, бензол - 0,5. Поскольку растворители, составляющие подвижную фазу, летучи, и в системе детектирования жидкостного хроматографа не могут дать на хроматограмме пиков, необходимых для расчета, перед подачей их в колонку на адсорбент наносят один микролитр раствора какого-либо высококипящего нефтепродукта в подвижной фазе в соотношении 1:10. Затем в резервуар медицинским шприцем заливают 1,5-2 мл подвижной фазы и колонка устанавливается в хроматограф. В колонку подается давление (0,3-1,2 мПа), величина которого зависит от фракционного состава силикагеля (0,063-0,100 мм), от степени набивки и выбирается с таким расчетом, чтобы количество элюата, поступающего из колонки на транспортную цепочку, не превышало ее емкости. Постоянство давления в течение всего анализа является необходимым условием. Процесс, происходящий в аналитической колонке, записывается самописцем в виде хроматограммы, состоящей из трех пиков (рис.1). По хроматограмме определяют приведенное время удерживания бензола и этилового спирта . Адсорбционную активность силикагеля рассчитывают по формуле:
    

.

    
За величину активности силикагеля принимают среднее арифметическое трех параллельных определений, разница между которыми не должна превышать 0,015 единиц времени удерживания.
    

         
Рис.1 Измерение времени удерживания

    
     - время удерживания;
    
     - приведенное время удерживания;
    
    1 - пик неудерживаемого компонента - изо-октана;
    
    2 - пик бензола;
    
    3 - пик сильно удерживаемого компонента - спирта.
    
    Силикагель, просушенный при 250 °С, обладает максимальной, но не постоянной активностью, которая существенно отличается от партии к партии и колеблется в пределах от 0,270 до 0,400 ед. усл. Поэтому активность рабочего силикагеля была принята заведомо заниженной - 0,250 ед. усл. Для получения нужной активности (0,250±0,015 ед. усл.) поверхность силикагеля модифицируют водой в количестве, определенном из графика (рис.2). Силикагель, после нанесения на него необходимо количества воды, встряхивают в течение 2-х часов в плотно закрытой колбе, выдерживают 12 час для равномерного распределения воды по всему объему и вновь определяют активность. Приготовленный силикагель хранят в колбочках с притертыми пробками, в эксикаторе, заряженном безводным сульфатом натрия. Активность силикагеля время от времени (приблизительно один раз в неделю) проверяют, и, если она изменилась, вновь доводят до 0,250±0,015 ед.
    
    

Рис.2 График для приведения силикагеля к активности, равной 0,250 ед. усл.

    
    
    Подготовка колонки к работе. - Перед проведением анализа колонку необходимо промыть вначале бензолом 2-3 раза, а затем спирто-бензольной смесью (1:1) 3 раза. Промытую колонку ставят сушить в печь (температура 150 °С). Через 3-5 минут колонку вынимают из печи. В просушенную колонку вставляют тампон из стекловаты, с помощью сжатого воздуха помещают тампон непосредственно в носик колонки. На тампоне могут быть загрязнения (следы жира от рук), поэтому колонку с тампоном необходимо еще 2-3 раза промыть спирто-бензольной смесью. Затем колонку ставят снова в сушильную печь. Сушка воздухом воспрещается, т.к. магистральный воздух содержит значительное количество масел. Через 3-5 минут колонка готова к проведению анализа. В чистую хроматографическую колонку через воронку засыпают силикагель и уплотняют с помощью вибратора (электролобзик ЭЛ 2У 4), при этом колонка должна находиться в вертикальном положении. Силикагель уплотняют так, чтобы его верхний слой был на 3-5 мм ниже уровня резервуара. Излишки силикагеля отсыпают, после чего еще 1-1,5 мин держат колонку на вибраторе, для достижения равномерности набивки, оказывающей большое влияние на эффективность разделения анализируемой пробы.
         
    Приготовление элюента. - Элюент для хроматографического анализа представляет собой смесь растворителей (в об. частях): изо-октан - 80,0; ди-изо-амиловый эфир - 1,0; этилацетат - 1,0; спирт этиловый - 1,0. Количество изо-октана измеряют мерным цилиндром, а ди-изо-амиловый эфир, этилацетат, этиловый спирт -медицинским шприцем (на 1 мл). Растворители должны быть перегнаны и храниться в колбочках с притертыми пробками.
    
    Подготовка пробы. - Отобранную пробу упаривают до 1-2 мл при температуре не выше 95 °С.
    
    Медицинским шприцем вводят 1 мл раствора пробы и 10 мкл 0,5% раствора метилстеарата в верхнюю часть колонки, затем помещают колонку в фиксатор колонок хроматографа. С помощью редуктора "колонка" подают давление до 1,2 мПа для вытеснения гептана и нанесения сульфоксидов на силикагель в верхней части колонки. Снимают колонку из фиксатора и досыпают силикагель до уровня резервуара во избежание вытеснения верхнего слоя адсорбента с нанесенной ранее пробой.
    
    Медицинским шприцем осторожно вводят в резервуар колонки 1,5-2,0 мл элюата. Образовавшиеся в верхней части колонки пузырьки воздуха удаляют посредством введения иглы шприца. Приготовленную таким образом колонку снова помещают в фиксатор колонки хроматографа.
    
    С помощью редуктора "колонка" подают давление. Рабочее давление колеблется в пределах 0,3-1,2 мПа и зависит от помола силикагеля, от степени набивки колонки. Чем мельче силикагель и чем плотнее набивка колонки, тем больше рабочее давление. Необходимо такое давление, при котором элюат, выходя из колонки, равномерно смачивает цепочку-транспортер, не заливая ее и не оставляя сухих звеньев. При этом нужно следить за положением иглы, из которой элюат выходит на транспортер. Игла должна как бы ползти по цепочке, не давая возможности образоваться каплям. Каждое звено цепочки должно быть смочено, но пленка жидкости должна находиться на проволоке, образование пленок в виде зеркал в зазорах звеньев недопустимо, так как при разрушении пленок в испарителе часть вещества теряется в виде брызг.
    

Условия хроматографирования

    
    Количественное содержание сульфоксидов определяли методом внутреннего стандарта (в качестве внутреннего стандарта использовался метилстеарат). Качественная расшифровка хроматограммы (рис.3) осуществлялась по абсолютным временам удерживания сульфоксидов и метилстеарата (время удерживания выражается в минутах от момента ввода пробы до максимума пика).
    

Рис.3. Хроматограмма образца анализируемой пробы

    
    1 - сульфиды и ароматические углеводороды.
    
    2 - метилстеарат.
    
    3 - сульфоксиды.
    
    
    Абсолютное количество сульфоксидов в воздухе находят путем расчета площадей пиков пробы и введенного в анализируемую пробу внутреннего стандарта.
    
    Для проверки чистоты силикагеля и растворителей проводят холостой опыт. Наличие на картограмме пиков свидетельствует о загрязнении адсорбента или растворителей. В этом случае необходимо перегнать растворители и взять новую порцию силикагеля.
    
    Концентрацию сульфоксидов в мг/м воздуха вычисляют по формуле:
    

,

    
где - найденное количество вещества в пробе, мг.

    
    10 - коэффициент пересчета.
    
     - объем воздуха, л, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям (см. приложение 1).
    
    
    

Текст документа сверен по:
Методические указания по измерению
вредных веществ в воздухе. Вып.XX
/ Министерство здравоохранения СССР. - М., 1984