МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
МЕРКАПТАНОВ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

    
    
    УТВЕРЖДЕНЫ заместителем Главного государственного санитарного врача СССР А.И.Заиченко 5 ноября 1985 г. N 3965-85
    
    
    Алифатические меркаптаны - чрезвычайно летучие вещества, обладающие стойким неприятным запахом с очень низким порогом обонятельного ощущения.
    
    

Таблица 13

    
Физико-химические свойства меркаптанов

    
    
    Меркаптаны находятся в воздухе в виде паров.
    

Метод А. Определение этилмеркаптана

1. Характеристика метода

    
    Определение основано на образовании окрашенных в сине-зеленый цвет соединений меркаптанов с N,N-диметил-п-фенилендиамином в присутствии железосинеродистого калия и хлорного железа в уксуснокислой среде.
    
    Отбор проб проводится с концентрированием в 50%-ную уксусную кислоту.
    
    Предел измерения этилмеркаптана - 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.
    
    Предел измерения в воздухе - 0,5 мг/м (при отборе 2 л воздуха).
    
    Диапазон измеряемых концентраций от 0,5 до 10 мг/м.
    
    Метил-, пропил-, бутилмеркаптан, меркаптоэтанол и другие гомологи ряда меркаптанов реагируют аналогично. Алкилсульфиды, диалкилдисульфиды и сероводород определению не мешают.
    
    Граница суммарной погрешности измерения не превышает ±20%.
    
    Предельно допустимая концентрация этилмеркаптана - 1 мг/м.
    
    

2. Реактивы, растворы и материалы

    
    Этилмеркаптан, ТУ 6-09-13-311-74.
    
    Уксусная кислота, ТУ 6-09-4191-76, хч, разбавленная водой в соотношении 1:1.
    
    N,N-диметил-п-фенилендиамин (п-аминодиметиланилин), ТУ 6-09-1903-72, 0,01% водный раствор.
    
    Железо хлорное, ГОСТ 4147-74, хч, 8% раствор.
    
    Калий железосинеродистый, ГОСТ 4206-75, чда, 0,5% раствор.
    
    Основной стандартный раствор этилмеркаптана. Во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 мл, содержащую 7-12 мл 50%-ной уксусной кислоты, вносят 2 капли этилмеркаптана. Колбу повторно взвешивают, доводят содержимое до метки раствором уксусной кислоты и рассчитывают концентрацию этилмеркаптана в мг/мл.
    
    Стандартный раствор этилмеркаптана с концентрацией 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основного стандартного раствора 50%-ной уксусной кислотой. Используют свежеприготовленный раствор.
    
    

3. Приборы и посуда

    
    Фотоэлектроколориметр.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 и 100 мл.
    
    Пипетки, ГОСТ 20292-74.
    
    Цилиндр мерный, ГОСТ 1770-74.
    
    Пробирки колориметрические с притертыми пробками, ГОСТ 10615-75.
    
    Поглотительные приборы Зайцева.
    
    

4. Проведение измерения

Условия отбора проб воздуха

    
    Воздух со скоростью 0,5 л/мин протягивают через 2 поглотительных прибора, содержащих по 10 мл 50%-ной уксусной кислоты. Для определения 0,5 ПДК этилмеркаптана следует отобрать 2 л воздуха.
    

Условия анализа

    
    Из поглотительных приборов отбирают на анализ по 5 мл пробы и вносят в колориметрические пробирки. Добавляют 0,1 мл раствора диметил-п-фенилендиамина, 0,1 мл раствора хлорного железа и 0,5 мл раствора железосинеродистого калия. Раствор перемешивают и через 15 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 600 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.
    
    Содержание этилмеркаптана определяют по градуировочному графику, для построения которого готовят шкалу стандартов согласно таблице 14.
    
    

Таблица 14

    
Шкала стандартов

    
    
    Растворы шкалы обрабатывают и фотометрируют аналогично пробе. Построение градуировочного графика проводят по средним значениям оптической плотности растворов пяти шкал стандартов.
    
    Шкала устойчива в течение 24 часов.
    
    Концентрацию этилмеркаптана в воздухе () вычисляют по формуле:
    

мг/м,

    
где - количество этилмеркаптана, найденное по графику в анализируемом объеме раствора пробы, мкг;
    
     - общий объем раствора пробы, мл;
    
     - объем пробы, взятый для анализа, мл;
    
     - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к температуре 20 °С и давлению 760 мм рт.ст. по формуле (приложение 1), л.
    
    

Метод Б. Определение метил-, этил-, пропил- и бутилмеркаптана

1. Характеристика метода

    
    Определение основано на реакции меркаптанов с NN-диметил-п-фенилендиамином в присутствии хлорного железа с образованием окрашенных в красный цвет соединений.
    
    Отбор проб проводится с концентрированием в поглотительные трубки с пленкой раствора ацетата ртути и глицерина.
    
    Предел измерения метилмеркаптана - 1 мкг, этилмеркаптана - 1,3 мкг, пропилмеркаптана - 1,6 мкг, бутилмеркаптана - 1,9 мкг в анализируемом объеме раствора пробы.
    
    Предел измерения в воздухе метил-, этил-, пропилмеркаптана - 0,3; 0,4 и 0,5 мг/м соответственно (при отборе 15 л воздуха); бутилмеркаптана - 1,9 мг/м (при отборе 5 л воздуха).
    
    Диапазон измеряемых концентраций метил-, этил-, пропил- и бутилмеркаптана: 0,3-23 мг/м; 0,4-30,0 мг/м; 0,5-37 мг/м; и 1,9-133 мг/м соответственно.
    
    Определению не мешают диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды, фенол, скипидар, метанол, жирные алифатические кислоты, сероводород до 50 мкг, сернистый ангидрид до 200 мкг в пробе.
    
    Граница суммарной погрешности измерения не превышает ±20%.
    
    Предельно допустимая концентрация метилмеркаптана - 0,8 мг/м, этилмеркаптана - 1,0 мг/м, бутилмеркаптана - 35 мг/м. ПДК пропилмеркаптана не установлена.
    
    

2. Реактивы, растворы и материалы

    
    S-метилизотиомочевина сернокислая, ТУ 6-09-2543-78, ч, перекристаллизованная из воды и высушенная при температуре 60-80 °С. Хранят в плотно закрытой темной склянке.
    
    Ртуть уксуснокислая окисная, ГОСТ 5509-51, чда, 5%-ный раствор, подкисленный несколькими каплями ледяной уксусной кислоты для предотвращения гидролиза. Хранят в темной склянке. Раствор не должен содержать ионов одновалентной ртути.
    
    Проба на ион ртути (I): к нескольким мл раствора уксуснокислой ртути (II) приливают 1-2 капли насыщенного раствора хлорида натрия. В случае появления мути каломели раствор непригоден. При отсутствии ацетата ртути (II) можно использовать нитрат ртути (II).
    
    Ртуть азотнокислая, окисная, 1-водная, ГОСТ 4520-78, чда, 2%-ный водный раствор.
    
    Глицерин, ГОСТ 6259-75, чда.
    
    Раствор для смачивания носителя в поглотительных трубках. Смешивают 4 объема 5%-ного раствора ацетата ртути (или 2% раствора нитрата ртути) и 1 объем глицерина.
    
    Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, хч, концентрированная и 2 М раствор.
    
    N,N-диметил-пара-фенилендиамин солянокислый, ТУ 6-09-1903-72, 0,5%-ный раствор в концентрированной соляной кислоте. Хранят в темной склянке с притертой пробкой при температуре +4 °С. Раствор устойчив в течение 6 месяцев.
    
    Железо (III) хлорное, шестиводное, ГОСТ 4147-74, 4%-ный раствор. 14,5 мл насыщенного при 20 °С раствора хлорного железа (раствор над твердой фазой) помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводят до метки дистиллированной водой. Сливают равные объемы полученного раствора хлорного железа и 2 М соляной кислоты.
    
    Составной реактив. Сливают 3 объема 0,5%-ного раствора диметил-пара-фенилендиамина и 1 объем 4%-ного раствора хлорного железа в склянку темного стекла с притертой пробкой. Раствор готовят перед употреблением. Устойчив в течение 6 часов.
    
    Основной стандартный раствор S-метилизотиомочевины (S-МИТМ) N 1. 0,2952 г S-МИТМ растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 200 мл. 1 мл основного раствора S-МИТМ соответствует содержанию метилмеркаптана 500 мкг, этилмеркаптана - 645 мкг, пропилмеркаптана - 790 мкг, бутилмеркаптана - 935 мкг. Раствор устойчив в течение 2 недель.
    
    Стандартный раствор S-МИТМ N 2 с концентрацией, соответствующей концентрации метилмеркаптана 10 мкг/мл, этилмеркаптана - 12,9 мкг/мл, пропилмеркаптана - 15,8 мкг/мл, бутилмеркаптана - 18,7 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением раствора N 1 дистиллированной водой. Раствор устройчив в течение 3 дней.
    
    

3. Приборы и посуда

    
    Фотоэлектроколориметр.
    
    Аспирационное устройство.
    
    Поглотительные трубки из стекла "Пирекс" длиной 18-20 см, диаметром 10 мм, в которых между двумя перфорированными перегородками помещено 3 мл стеклянных гранул размером 1-2 мм.* Стеклянные гранулы получают путем измельчения битой посуды из стекла "Пирекс" и просеивания через соответствующие сита.
_______________
    * Рисунок трубки приведен в сборнике "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", вып.18, М., 1983, с.226.
    
    Пробирки химические 180х20 мм.
    
    Пробирки колориметрические с пришлифованными пробками, ГОСТ 10615-75.
    
    Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100, 200, 1000 мл.
    
    Цилиндр мерный, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл.
    
    Воронки Бюхнера.
    
    Фильтры бумажные обеззоленные "синяя лента".
    
    Груша резиновая.
    
    

4. Проведение измерения

Условия отбора проб воздуха

    
    Воздух со скоростью 3 л/мин аспирируют через 2 последовательно соединенные трубки, в которых слой стеклянных гранул смочен смесью раствора ацетата ртути и глицерина. В процессе отбора проб трубки располагают под углом 45-90° к поверхности пола входным отверстием вниз.
    
    Для определения 0,5 ПДК метил- и этилмеркаптана следует отобрать 15 л воздуха, для определения 0,5 ПДК бутилмеркаптана - 5 л воздуха. Срок хранения отобранных проб в трубках, закрытых заглушками и защищенных от света, - 7 дней.
    

Условия анализа

    
    Подготовка поглотительных трубок. Новые трубки помещают в высокий стакан, заливают 10-20%-ным раствором соды и кипятят в течение 30 мин. Затем с помощью водоструйного насоса промывают трубки сначала водопроводной водой, затем дистиллированной, после чего сушат при температуре 120-150 °С.
    
    Слой стеклянных гранул в трубке, установленной в пробирку, смачивают 0,4 мл смеси раствора ацетата ртути и глицерина, излишки раствора выдувают с помощью груши в склянку с поглотительной смесью. Подготовленные трубки закрывают заглушками или помещают в полиэтиленовые мешочки. Срок хранения подготовленных к отбору проб трубок в темном месте - не более 1 недели.
    
    Перед анализом внешние стенки трубки протирают слегка увлажненной фильтровальной бумагой, затем - сухой и помещают в пробирку входным отверстием вниз. Пленку поглотительного раствора смывают 10 мл дистиллированной воды с помощью пипетки, кончик которой касается внутреннего края трубки и перемещается по окружности. С помощью резиновой груши, надетой на конец трубки, осторожно перемешивают содержимое пробирки, затягивая раствор на возможно более высокий уровень в трубку (раствор не должен попадать в грушу) и вытесняя его в пробирку. Трубку оставляют в пробирке на 5 минут, после чего повторяют операцию перемешивания, вынимают трубку, вытеснив грушей капли раствора в пробирку.
    
    На анализ отбирают 2 мл раствора в колориметрическую пробирку, приливают 8 мл воды и 0,5 мл составного реактива. Перемешивают содержимое пробирки и через 15-20 минут измеряют оптическую плотность окрашенного раствора при 496 нм в кювете с толщиной слоя 2 см относительно контрольного раствора, который готовят одновременно и аналогично пробе. Содержание меркаптана в анализируемом растворе находят по градуировочному графику, для построения которого готовят шкалу стандартов согласно таблице 15.
    
    

Таблица 15

   
Шкала стандартов для определения метилмеркаптана

    
    
    В пробирки шкалы приливают по 0,3 мл смеси раствора ацетата ртути и глицерина, осторожно перемешивают содержимое и далее обрабатывают и фотометрируют аналогично пробе. Градуировочный график для определения метилмеркаптана строят по средним значениям оптической плотности растворов пяти шкал стандартов. Шкала устойчива в течение 3 часов.
    
    Концентрацию меркаптана в воздухе () вычисляют по формуле:
    

мг/м,

    
где - количество меркаптана в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по графику, мкг;
    
     - общий объем раствора пробы, мл;
    
     - объем пробы, взятый для анализа, мл;
    
     - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к температуре 20 °С и давлению 760 мм рт.ст. по формуле (приложение 1), л;
    
     - коэффициент пересчета на определяемый меркаптан, равный: для метилмеркаптана - 1, для этилмеркаптана - 1,29; для пропилмеркаптана - 1,58, для бутилмеркаптана - 1,87.
    
    
    
Текст документа сверен по:
Методические указания по измерению концентраций
вредных веществ в воздухе рабочей зоны. Вып.XXI
/ Министерство здравоохранения СССР. - М., 1986