МУК 4.1.1349-03  

    
    
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРЦИАНА (ЦИАНХЛОРИДА)
В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

    
Дата введения: с момента утверждения

    
    
    УТВЕРЖДЕНЫ И ВВЕДЕНЫ В ДЕЙСТВИЕ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 16 мая 2003 г.
    
    

1. Область применения

    
    Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание хлорциана в диапазоне концентраций от 0,1 до 0,5 мг/м.
    
    

2. Характеристика вещества

    
    2.1. Структурная формула Cl-CN.
    
    2.2. Молекулярная масса 61,48.
    
    2.3. Эмпирическая формула CClN.
    
    2.4. Регистрационный номер CAS 506-77-4.
    
    2.5. Физико-химические свойства.
    
    Хлорциан (цианхлорид, хлорангидрид циановой кислоты) - газ, =-6 °С, =13-14 °С. Относительная плотность по воздуху - 1-2,1. Плотность - 2,573 мг/см при 20 °С.
    
    Растворимость в воде - 6,9 г в 100 см при 20 °С. Растворим в спирте, эфире и других органических растворителях. Летучесть - 3360 мг/дм. Агрегатное состояние в воздухе - газ.
    
    2.6. Токсикологическая характеристика.
    
    Хлорциан обладает общеядовитым и раздражающим действием. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,2 мг/м.
    
    Класс опасности - первый.
    
    

3. Погрешность измерений

    
    Методика обеспечивает выполнение измерений хлорциана с погрешностью не более ±16% при доверительной вероятности 0,95.
    
    

4. Метод измерений

    
    Измерения массовой концентрации хлорциана выполняются газохроматографическим методом с применением детектора по захвату электронов.
    
    Нижний предел измерения содержания хлорциана в хроматографируемом объеме - 0,0005 мкг.
    
    Нижний предел измерения концентраций хлорциана в воздухе 0,1 мг/м при анализе 5 см воздуха.
    
    Определению не мешают гидроцианид, циануровая и циановая кислоты.
    
    

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы и растворы

    
5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

    
5.2. Реактивы, растворы

    
    Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, материалов и реактивов с техническими и метрологическими характеристиками и квалификацией, не хуже приведенных в разделе.
    
    

6. Требования безопасности

    
    6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
    
    6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76*.
________________
    * Действует ГОСТ 12.1.004-91. - Примечание .
         
    6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
    
    6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МПа (150 кгс/см), необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздухопроводов и газопроводов при давлении до 15 МПа (150 кгс/см)", а также "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением" БП-10-115-96*, утвержденные постановлением Госгортехнадзора России 18.04.95, N 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
_______________
    * Действуют ПБ 03-576-03. Примечание .
        
    

7. Требования к квалификации оператора

    
    К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим и средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.
    
    

8. Условия измерений

    
    8.1. Приготовление смесей и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20±5) °С, атмосферном давлении 84-106 кПа и влажности воздуха не более 80%.
    
    8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
    
    

9. Подготовка к выполнению измерения

    
9.1. Приготовление газовоздушной смеси

    
    9.1.1. Газовоздушная смесь N 1. В вакуумированную бутыль вместимостью 10 дм вводят 0,2 см хлорциана, приведенного к стандартным условиям. Учитывая его плотность, концентрация в бутыли составляет 0,052 мкг/см.
    
    9.1.2. Газовоздушная смесь N 2. В вакуумированную бутыль вместимостью 1,0 дм вводят 10 см газовоздушной смеси N 1. Концентрация в бутыли составляет 0,0005 мкг/см.
    
    9.1.3. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 см вводят 20, 30, 40, 60, 80 и 100 см газовоздушной смеси N 2, встряхивают и через 15 мин вводят в хроматограф 5 см смеси.
    

9.2. Приготовление насадки для хроматографической колонки

    
    Для приготовления насадки взвешивают 1 г ДС-550, помещают в охлажденный до 10 °С полиэтиленовый стакан и растворяют в 100 см хлороформа. Взвешивают 20 г твердого носителя и помещают в раствор. Удаление растворителя производят при комнатной температуре струей сухого воздуха или азота, следя за тем, чтобы не сдувались частицы насадки.
    

9.3. Подготовка хроматографической колонки

    
    Хроматографическую колонку охлаждают до 10 °С и наполняют готовым сорбентом. Концы колонки закрывают тампонами из стекловаты. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в потоке газа-носителя при температуре 150 °С в течение 6 ч.
    

9.4. Подготовка прибора

    
    Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
    

9.5. Установление градуировочной характеристики

    
    Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматофафического сигнала от содержания анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной калибровки с использованием градуировочных смесей, приготовленных в пипетках. В хроматограф вводят смеси, содержащие разное количество хлорциана.
    
    

Таблица 1

    
Смеси для установления градуировочной характеристики хлорциана

    
    
    Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
    
    температура термостата колонки - 50 °С;
    
    температура испарителя - 70 °С;
    
    температура детектора - 220 °С;
    
    скорость потока газа-носителя (азота)
    
    через колонку - 60 см/мин;
    
    через детектор - 160 см/мин;
    
    скорость движения диаграммной ленты - 600 мм/ч;
    
    время удерживания хлорциана - 3 мин 12 с;
    
    объем вводимой пробы - 5 см;
    
    шкала электрометра - 10х10.
    
    На полученной хроматофамме измеряют площади пиков с помощью интегратора хроматографа (в условных единицах) при анализе шести газовоздушных смесей разных концентраций, проводя не менее пяти параллельных определений для каждой смеси, и строят градуировочную кривую зависимости площади пика от количества компонента в пробе (мкг).
    
    Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц.
    

9.6. Отбор пробы воздуха

    
    Отбор проб воздуха проводят в газовые пипетки. Десятикратный объем воздуха протягивают с помощью аспирационного устройства со скоростью 0,5 дм/мин. Время отбора 10 мин. Пипетки закрывают заглушками.
    
    Пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняются 12 ч.
    
    

10. Выполнение измерения

    
    Для анализа отбирают 5 см пробы из газовой пипетки и хроматографируют в вышеуказанных условиях аналогично анализу градуировочных смесей. Количественное определение анализируемого вещества проводят по предварительно построенному градуировочному графику.
    
    

11. Расчет концентрации

    
    Концентрацию вещества в воздухе (, мг/м) вычисляют по формуле:
    

, где

    
     - содержание анализируемого вещества в объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;
    
     - объем анализируемой пробы, приведенный к стандартным условиям, см (см.прилож. 1);
    
    10 - коэффициент пересчета на м.
    
    

12. Оформление результатов анализа

    
    Результат количественного анализа представляют в виде:
    

    () мг/м, =0,95, где
    
     - характеристика погрешности;
    
    значение .

    
    
13. Контроль погрешности методики

    
    
Таблица 2

    
Значения характеристики погрешности, норматива оперативного контроля точности и норматива оперативного контроля воспроизводимости

    
    
    Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - .
    

13.1. Оперативный контроль воспроизводимости

    
    Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Отобранный объем пробы делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, наборы мерной посуды и т.д., и получают два результата и анализов, проведенных в одной или разных лабораториях. Результаты анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа:
    

, где

    
     - результат анализа рабочей пробы;
    
     - результат анализа этой же пробы, полученный в другой лаборатории или в этой же, но другим аналитиком с использованием другого набора посуды и других партий реактивов;
    
     - допускаемые расхождения между результатами анализа одной и той же пробы, мг/м.
    
    При превышении расхождения между двумя результатами норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
    

13.2. Оперативный контроль точности

    
    Оперативный контроль точности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха рабочей зоны. Отобранный объем пробы делят на две равные части и первую часть анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа исходной рабочей пробы . Вторую часть разбавляют чистым воздухом в два раза и снова делят на две равные части. Первую часть анализируют и получают результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза , а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (), при этом общая концентрация не должна выходить за верхнюю границу диапазона измерений. Анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой (результаты анализа исходной рабочей пробы , рабочей пробы, разбавленной в два раза , и рабочей пробы, разбавленной в два раза с добавкой . Результаты получают по возможности в одинаковых условиях: одним аналитиком, с одним набором посуды и т.д.).
    
    Решение об удовлетворительной точности принимают при выполнении условия:
    

, где

    
     - результат анализа рабочей пробы;
    
     - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза;
    
     - результат анализа рабочей пробы, разбавленной в два раза, с добавкой анализируемого компонента;
    
     - величина добавки анализируемого компонента;
    
     - норматив оперативного контроля точности,
    

, мг/м

    
    
14. Нормы затрат времени на анализ

    
    Для проведения серии параллельных анализов шести проб требуется 2 ч; последовательных анализов  - 12 ч.
    
    
    Методические указания разработаны Российским регистром потенциально опасных химических и биологических веществ (Первухина И.В.).
    
    
    
Текст документа сверен по:
официальное издание
Измерение концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны:
Сборник методических указаний.
МУК 4.1.1341-4.1.1351-03. Вып.40
М.: Федеральный центр гигиены и
эпидемиологии Роспотребнадзора, 2006