МУК 4.1.1409-03

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций десмедифама в воздухе рабочей зоны
и атмосферном воздухе населенных мест методом высокоэффективной
жидкостной хроматографии

    
    
Дата введения 2003-06-30

    
    
    УТВЕРЖДЕНЫ Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г.Онищенко 24 июня 2003 г.
    
    
    Настоящие методические указания устанавливают метод высокоэффективной жидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе массовой концентрации десмедифама в диапазонах 0,1-1,0 мг/м (воздух рабочей зоны); 0,008-0,08 мг/м (атмосферный воздух).
    
    Десмедифам - действующее вещество препарата БЕТАНЕС, КЭ (70 г/л десмедифама + 90 г/л фенмедифама +110 г/л этофумезата), фирма производитель "Август", Россия.
    
    Этил 3-фенилкарбамоилоксифенилкарбамат (IUРАС)   
         

    
    Бесцветное кристаллическое вещество со слабым ароматическим запахом. Температура плавления 120 °С. Давление паров при 25 °С: 4,0х10 мПа. Растворимость в органических растворителях при 20 °С (г/дм): изопропанол, ацетон - 400, метанол - 180; этилацетат - 149; хлороформ - 80; толуол - 1,2; гексан - 0,5. Растворимость в воде при 25 °С - 7 мг/дм.
    
    Десмедифам стабилен в водной кислой среде, гидролизуется в нейтральной и щелочной средах: DT50 - 70 дней (рН 5); 20 ч (рН 7); 10 мин (рН 9).
    
    Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.
    
    Краткая токсикологическая характеристика. Острая пероральная токсичность (LD) для крыс >10250 мг/кг, для мышей >5000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD) для кроликов >4000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK) для крыс >7400 мг/м.
    
    Область применения препарата. Десмедифам рекомендуется к применению в качестве контактного селективного гербицида против однолетних двудольных и злаковых сорняков на посевах сахарной, столовой, кормовой свеклы.
    
    Предельно допустимая концентрация (ПДК) десмедифама в воздухе рабочей зоны - 1 мг/м, ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в атмосферном воздухе - 0,01 мг/м.
    
    

1. Погрешность измерений

    
    Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25%, при доверительной вероятности 0,95.
    
    

2. Метод измерения

    
    Измерения концентраций десмедифама выполняют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на обращенной фазе с ультрафиолетовым детектором.
    
    Концентрирование десмедифама из воздуха осуществляют на бумажные фильтры "синяя лента", экстракцию с фильтра проводят ацетоном.
    
    Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 1 нг.
    
    Определению не мешают компоненты препаративной формы.
    
    

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

    
    Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.
    

3.2. Реактивы

    
    Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.
    

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

    
    Допускается применение хроматографических колонок и другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.
    
    

4. Требования безопасности

    
    4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
    
    4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
    
    

5. Требования к квалификации операторов

    
    К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на жидкостном хроматографе.
    
    

6. Условия измерений

    
    При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
    
    - процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20±5) °С и относительной влажности не более 80%;
    
    - выполнение измерений на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
    
    

7. Подготовка к выполнению измерений

    
    Перед выполнением измерений проводят очистку ацетона (при необходимости), подготовку подвижной фазы для ВЭЖХ, приготовление растворов, кондиционирование хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
    

7.1. Очистка ацетона

    
    Растворитель сушат над молекулярными ситами 4А и подвергают фракционной перегонке на ректификационной колонне, целиком собранной из стекла с числом теоретических тарелок не менее 30. Сосуд для перегонки погружают в водяную баню и через приемник пропускают медленно струю сухого азота. Затем температуру водяной бани повышают до 70-75 °С и прибор промывают парами ацетона, после чего холодильник заполняют водой. До начала отбора главной фракции приемник несколько раз промывают дистиллятом. Перегонку продолжают до тех пор, пока в сосуде для перегонки не останется приблизительно 100 см ацетона. Температуру водяной бани следует снижать по мере уменьшения объема ацетона, во всех случаях она не должна превышать температуру кипения ацетона более чем на 20 .
    

7.2. Подготовка подвижной фазы для ВЭЖХ

    
    В мерную колбу вместимостью 1000 см помещают 470 см воды, 1 см ортофосфорной кислоты, 50 см изопропилового спирта, добавляют 480 см метанола, перемешивают, фильтруют и дегазируют.
    

7.3. Кондиционирование хроматографической колонки

    
    Промывают колонку подвижной фазой (п.7.2) в течение 30 мин при скорости подачи растворителя 0,3 см/мин до установления стабильной базовой линии.
    

7.4. Приготовление градуировочных растворов

    
    7.4.1. Исходный раствор десмедифама для градуировки (концентрация 1 мг/см). В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 0,1 г десмедифама, доводят до метки метанолом, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3 месяцев.
    
    Растворы NN 1-5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного стандартного раствора.
    
    7.4.2. Раствор N 1 десмедифама для градуировки (концентрация 10 мкг/см). В мерную колбу вместимостью 100 см помещают 1 см исходного стандартного раствора десмедифама с концентрацией 1 мг/см (п.7.4.1.), разбавляют метанолом до метки. Раствор хранится в холодильнике в течение месяца.
    
    7.4.3. Рабочие растворы NN 2-5 десмедифама для градуировки (концентрация 0,05-0,5 мкг/см). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см помещают по 0,5, 1,0, 2,5 и 5,0 см стандартного раствора N 1 с концентрацией 10 мкг/см (п.7.4.2), доводят до метки подвижной фазой (подготовленной по п.7.2), тщательно перемешивают, получают рабочие растворы NN 2-5 с концентрацией десмедифама 0,05, 0,1, 0,25 и 0,5 мкг/см, соответственно.
    
    Растворы хранятся в холодильнике не более 3 суток.
    

7.5. Отбор проб

    
7.5.1. Воздух рабочей зоны

    
    Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". В течение 15 мин последовательно отбирают 3 пробы, для чего воздух аспирируют в течение 5 мин с объемным расходом 1-5 дм/мин через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.
    
    Для измерения концентрации десмедифама на уровне 0,5 ПДК воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 1 дм воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при 4 °С - 7 дней.
    

7.5.2. Атмосферный воздух

    
    Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 17.2.4.02-81 "ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест". Воздух со скоростью 5 дм/мин аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель.
    
    Для измерения концентрации десмедифама на уровне 0,8 ОБУВ атмосферного воздуха необходимо отобрать 25 дм воздуха.
    
    Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в холодильной камере при 4 °С - 7 дней.
    

7.6. Установление градуировочной характеристики

    
    Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика (отн. единицы) от концентрации десмедифама в растворе (мкг/см), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4 растворам для градуировки NN 2-5.
    
    В инжектор хроматографа вводят по 20 мм каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п.7.6.1. Осуществляют не менее 3 параллельных измерений. Устанавливают площадь пика десмедифама.
    

7.6.1. Условия хроматографирования

    
    Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:
    
    - жидкостной хроматограф с ультрафиолетовым детектором Perkin-Elmer (США);
    
    - колонка стальная длиной  25 см, внутренним  диаметром 2,1 мм, содержащая Spherisorb S5 ODS 2, зернением 5 мкм.
    
    Температура колонки: комнатная.
    
    Подвижная фаза: метанол - изопропиловый спирт - вода - ортофосфорная кислота (48:5:47:0,1, по объему).
    
    Скорость потока элюента: 0,3 см/мин.
    
    Рабочая длина волны: 240 нм.
    
    Чувствительность: 0,02 ед. абсорбции на шкалу.
    
    Объем вводимой пробы: 20 мм.
    
    Ориентировочное время выхода десмедифама: 11,4-11,7 мин
    
    Линейный диапазон детектирования: 1-10 нг.
    
    Образцы, дающие пики большие, чем стандартный раствор десмедифама с концентрацией 0,5 мкг/см, разбавляют подвижной фазой (подготовленной по п.7.2).
    
    Градуировочный график проверяют ежедневно по анализу 2 стандартных растворов различной концентрации. Если значения площади отличаются более чем на 5% от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.
    
    

8. Выполнение измерений

    
    Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100 см, заливают 10 см ацетона, помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтр еще дважды обрабатывают новыми порциями ацетона объемом 10 см.
    
    Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха, остаток растворяют в 10 см (воздух рабочей зоны) или 4 см (атмосферный воздух) подвижной фазы (подготовленной по п.7.2) и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п.7.6.1.
    
    Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию десмедифама в хроматографируемом растворе.
    
    Перед анализом опытной пробы проводят хроматографирование холостой (контрольной) пробы - экстракта неэкспонированного фильтра.
    
    

9. Обработка результатов измерений

    
    Массовую концентрацию десмедифама в пробе воздуха рабочей зоны (атмосферного воздуха), , мг/м, рассчитывают по формуле:
    

,

    
где - концентрация десмедифама в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см;
    
     - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см;
    
     - объем пробы воздуха, отобранного для анализа, приведенного к стандартным (давление 760 мм рт.ст., температура 20 °С) или нормальным условиям (давление 760 мм рт.ст., температура 0 °С), дм.
    

,

    
,

    
где   - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), С;
    
     - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст;
    
     - расход воздуха при отборе пробы, дм/мин;
    
     - длительность отбора пробы, мин.
    
    Примечание. Идентификация и расчет концентрации десмедифама в пробах могут быть проведены с помощью программ обработки хроматографических данных с применением компьютера, включенного в аналитическую систему.
    
    

10. Оформление результатов измерений

    
    За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и (), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (): .
    

, мг/м,

    
     - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м;
    
     - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10%).
    
    Результат количественного анализа представляют в виде:
    
    - результат анализа (мг/м), характеристика погрешности , %, =0,95 или мг/м, =0,95,
    

, мг/м,

    
где*
________________
    * Текст соответствует оригиналу. - Примечание .

    Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.
    
    

11. Контроль погрешности измерений

    
    Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95*. ГСИ "Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа".
_______________
    * Действует МИ 2335-2003. - Примечание .
         
    

12. Разработчики

    
    Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волкова В.Н., Гарбузова А.А. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф.Эрисмана, г.Мытищи Московской обл.).
    


Текст документа сверен по:
официальное издание
Определение остаточных количеств пестицидов
в пищевых продуктах, сельскохозяйственном сырье
и объектах окружающей среды: Сб. методических указаний.
Выпуск 3. Часть 6. МУК 4.1.1408-4.1.1411-03. -
М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии
Роспотребнадзора, 2005